中华人民共和国国家计量技术规范
JJF2173—2024
高锰酸盐指数分析仪校准规范
CalibrationSpecificationforPermanganateIndexAnalyzers
2024-10-19发布2025-04-19实施
国家市场监督管理总局 发布
高锰酸盐指数分析仪校准规范
CalibrationSpecificationfor
PermanganateIndexAnalyzers
JJF2173—2024
归口单位:全国环境化学计量技术委员会
主要起草单位:上海市计量测试技术研究院
中国计量科学研究院
浙江省计量科学研究院
参加起草单位:上海北裕分析仪器股份有限公司
杭州谱育科技发展有限公司
上海安杰环保科技股份有限公司
本规范委托全国环境化学计量技术委员会负责解释
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本规范主要起草人:
罗 明(上海市计量测试技术研究院)
黄 薇(上海市计量测试技术研究院)
巢静波(中国计量科学研究院)
林 桢(浙江省计量科学研究院)
参加起草人:
陈 凡(上海北裕分析仪器股份有限公司)
胡建坤(杭州谱育科技发展有限公司)
刘丰奎(上海安杰环保科技股份有限公司)
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目 录
引言……………………………………………………………………………………… (Ⅱ)
1 范围…………………………………………………………………………………… (1)
2 引用文件……………………………………………………………………………… (1)
3 概述…………………………………………………………………………………… (1)
4 计量特性……………………………………………………………………………… (1)
5 校准条件……………………………………………………………………………… (2)
5.1 校准环境条件……………………………………………………………………… (2)
5.2 校准用计量器具及其他设备……………………………………………………… (2)
6 校准项目和校准方法………………………………………………………………… (2)
6.1 温度偏差………………………………………………………………………… (2)
6.2 消解时间计时误差………………………………………………………………… (2)
6.3 示值误差…………………………………………………………………………… (3)
6.4 重复性……………………………………………………………………………… (3)
7 校准结果表达………………………………………………………………………… (3)
8 复校时间间隔………………………………………………………………………… (4)
附录A 高锰酸盐指数分析仪校准记录参考格式…………………………………… (5)
附录B 校准证书(内页)参考格式………………………………………………… (7)
附录C 高锰酸盐指数分析仪示值误差测量不确定度评定示例…………………… (8)
Ⅰ
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引 言
本规范依据JJF1001—2011 《通用计量术语及定义》、JJF1071—2010 《国家计量
校准规范编写规则》和JJF1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》的规定编写,参
考GB11892—1989 《水质高锰酸盐指数的测定》相关技术文件。
本规范为首次发布。
Ⅱ
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高锰酸盐指数分析仪校准规范
1 范围
本规范适用于台式和便携式水中高锰酸盐指数分析仪的校准。
2 引用文件
本规范引用了下列文件:
GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法
凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本规范;凡是不注日期的引用文
件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本规范。
3 概述
高锰酸盐指数是在一定条件下,用高锰酸盐氧化水样中的某些有机物及无机还原性
物质,由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量,是反映水体中有机及无机可氧化物质污染
的常用指标。
高锰酸盐指数分析仪(以下简称分析仪)主要应用于环境保护、医疗卫生等领域的
科学监测和研究。该分析仪的测量方法是在待测水样中加入已知量的高锰酸钾和硫酸
(或氢氧化钠),加热消解,使得样品中部分有机物和无机还原性物质氧化,加入过量草
酸钠(或硫酸),还原剩余高锰酸钾;再通过高锰酸钾标准溶液回滴过量草酸钠。通过
计算得到样品中高锰酸盐指数。分析仪可以通过电位信号突跃或测量颜色的变化判断滴
定终点,对样品进行定量分析。
分析仪主要由加液系统、消解系统、滴定系统、检测系统和数据处理系统5部分组
成,见图1。
图1 分析仪组成示意图
4 计量特性
分析仪的计量特性如表1所列。
1
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表1 计量特性技术要求
项目技术要求
温度偏差/℃ ±2.0
消解时间计时误差/s ±10
示值误差/% ±10
重复性/% ≤3
注:以上计量特性仅供参考,不作为判定依据。
5 校准条件
5.1 校准环境条件
5.1.1 环境温度:(15~35)℃。
5.1.2 相对湿度:不大于85%。
5.1.3 电源:交流(220±22)V,(50±0.5)Hz。
5.2 校准用计量器具及其他设备
5.2.1 高锰酸盐指数有证标准物质,相对扩展不确定度应不大于3% (k=2)。
5.2.2 纯水:满足GB/T6682—2008 分析实验室二级用水要求。
5.2.3 数字温度计:测量范围为(50~120)℃,最大允许误差不超过±0.5℃。
5.2.4 电子秒表:分辨力≤0.1s,最大允许误差不超过±0.10s/h。
5.2.5 单标线吸量管、单标线容量瓶:A级。
6 校准项目和校准方法
6.1 温度偏差
设定消解器温度,待达到设定温度后,稳定10min,水浴或油浴加热的分析仪,
将数字温度计插入水浴或油浴中;电加热的分析仪,将数字温度计插入消解器中第1孔
位的空白样品,读取1个读数,之后每间隔1min读取一次,共读取3次,求其算术平
均值?Ti。按公式(1)计算温度示值误差(ΔTi)。重复上述方法依次测量计算每一个
孔位,取其中温度偏差最大的ΔTi为分析仪的温度偏差。
ΔTi =T0 -?Ti (1)
式中:
ΔTi———第i 孔的温度偏差,℃;
T0———消解器的设定温度,℃;
?Ti———第i 孔的平均值,℃。
6.2 消解时间计时误差
待分析仪稳定后,样品放入消解器,同时开始计时。30min后取出样品时,停止
计时,记下秒表时间。按公式(2)求出消解时间计时误差(Δt)。
Δt=t0 -t (2)
2
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式中:
Δt———消解时间计时误差,s;
t0———消解时间设定值,s;
t ———消解时间测量值,s。
6.3 示值误差
待分析仪稳定后,按照分析仪使用说明书要求调试。依次加入浓度约为量程20%、
50%、80%的高锰酸盐指数标准溶液进行测量,重复测量各浓度点3次,求得算术平均
值。按公式(3)、公式(4)计算示值相对误差(Δcr)。
Δc=c-cs (3)
Δcr=Δc
cs
×100% (4)
式中:
Δc———示值绝对误差,mg/L;
Δcr———示值相对误差,%;
c———3次测量结果的算术平均值,mg/L;
cs———标准溶液浓度值,mg/L。
6.4 重复性
在6.3条件下,加入浓度约为量程50%的高锰酸盐指数标准溶液进行测量,重复7
次,按公式(5)计算重复性(sr)。
sr=
Σn
i=1
ci-c 2
n -1 ×1c
×100% (5)
式中:
sr———重复性;
ci———第i 次测量值,mg/L;
?c———测量值的算术平均值,mg/L;
n———测量次数,n=7。
7 校准结果表达
校准结果应在校准证书上反映。校准证书应至少包括以下信息:
a)标题:“校准证书”;
b)实验室名称和地址;
c)进行校准的地点(如果与实验室的地址不同);
d)证书或报告的唯一性标识(如编号),每页及总页数的标识;
e)客户的名称和地址;
f)被校对象的描述和明确标识;
g)进行校准的日期,如果与校准结果的有效性和应用有关时,应说明被校对象的
接收日期;
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h)如果与校准结果的有效性和应用有关时,应对被校样品的抽样程序进行说明;
i)校准所依据的技术规范的标识,包括名称及代号;
j)本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明;
k)校准环境的描述;
l)校准结果及其测量不确定度的说明;
m)对校准规范偏离的说明;
n)校准证书签发人的签名、职务或等效标识以及签发日期;
o)校准结果仅对被校对象有效的声明;
p)未经实验室书面批准,不得部分复制证书或报告的声明。
8 复校时间间隔
分析仪的复校时间间隔建议为1年。如果对分析仪的检测数据有怀疑或分析仪更换
主要部件及修理后,应对分析仪重新校准。
由于复校时间间隔的长短是由分析仪的使用情况、使用者、分析仪本身质量等诸因
素所决定的,因此,送校单位也可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。
4
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附录A
高锰酸盐指数分析仪校准记录参考格式
委托单位温度
单位地址相对湿度
仪器名称校准员
型号核验员
制造厂校准日期
出厂编号校准地点
记录编号证书编号
主要测量设备
计量标准器
名称
型号规格编号测量范围
不确定度或准确度或
最大允许误差
溯源机构
名称
证书编号/
有效期限
1. 温度偏差
孔号
测量值/℃
1 2 3
平均值/℃ 温度偏差/℃
2. 消解时间计时误差
测量值/s 设定值/s 消解时间计时误差/s
3. 示值误差 量程:
高锰酸盐指数标准溶液浓度
mg/L
测量值
mg/L
平均值
mg/L
示值误差
%
扩展不确定度
(k=2)
20%
50%
80%
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4. 重复性 量程:
高锰酸盐指数标准溶液浓度
mg/L
测量值
mg/L
平均值
mg/L
重复性
%
50%
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附录B
校准证书(内页)参考格式
1. 示值误差:
标准溶液浓度
mg/L
测量值
mg/L
示值误差
%
示值误差的扩展不确定度
(k=2)
2. 重复性:
3. 温度偏差:
4. 消解时间计时误差:
以下空白
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附录C
高锰酸盐指数分析仪示值误差测量不确定度评定示例
C.1 高锰酸盐指数分析仪的校准
C.1.1 测量方法:用高锰酸盐指数标准物质校准高锰酸盐指数分析仪时,依次加入浓
度约为量程20%、50%、80%的高锰酸盐指数标准溶液,连续10次进样进行测量,计
算测量结果的平均值和标准偏差,计算测量结果平均值与标准值之差,为示值误差。
C.1.2 环境条件:环境温度:(15~35)℃,相对湿度:≤85%。
C.1.3 标准物质:GBW (E)080274高锰酸盐指数标准物质,标称值238mg/L,相
对扩展不确定度3%,k=2。
C.1.4 被测对象:本次测量以对测量范围(0.1~1.0)mg/L的高锰酸盐指数分析仪
进行校准的过程为例。
C.1.5 测量过程:使用高锰酸盐指数标准物质GBW (E)080274,标称值238mg/L,
相对扩展不确定度3%,k=2。按标准物质配制要求,使用10mL单标线刻度管,从安
培瓶中准确移取10mL样品,全部转移至100mLA级容量瓶中,使用二级水稀释至刻
度定容,得到23.8g/L 高锰酸盐指数标准溶液。选取(0.1~1.0)mg/L的工作量程,
将23.8mg/L高锰酸盐指数标准溶液使用1mL和2mLA级单标线吸量管,分别准确
移取1mL、2mL、3mL体积,至100mLA级容量瓶,使用二级水稀释至刻度,定容
并摇匀,分别得到稀释后的0.238mg/L、0.476mg/L、0.714mg/L 高锰酸盐指数标
准溶液。
C.1.6 评定结果的使用:满足上述条件的测量,可参照本方法进行不确定度评定。
C.2 测量模型
高锰酸盐指数分析仪示值绝对误差可表示为:
Δc=?c -cs (C.1)
式中:
Δc———示值绝对误差,mg/L;
?c———3次测量值的平均值,mg/L;
cs———标准溶液的浓度值,mg/L。
C.3 输入量的标准不确定度评定
C.3.1 输入量?c的标准不确定度u (?c)的评定
输入量?c的标准不确定度主要为重复测定结果的离散性引入的不确定度。
被校高锰酸盐指数分析仪正常工作条件下,选取量程(0.1~1.0)mg/L,对量程
中约20%、50%和80%浓度,即0.238mg/L、0.476mg/L和0.714mg/L标准溶液
进行分析,测量其浓度,重复测量10次,测量结果见表C.1。
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表C.1 高锰酸盐指数标准溶液测量结果重复性
标准值
mg/L
测量值
mg/L
平均值
mg/L
标准偏差s
mg/L
0.238 0.240 0.238 0.239 0.239 0.240
0.238 0.238 0.239 0.240 0.239 0.239 0.0008
0.476 0.480 0.477 0.475 0.476 0.477
0.477 0.481 0.480 0.481 0.480 0.478 0.0022
0.714 0.722 0.714 0.717 0.719 0.720
0.722 0.710 0.713 0.717 0.725 0.718 0.0046
由于实际测量在重复条件下连续测量3次,以3次测量的算术平均值作为测量结
果,依据公式u?c = s
3
计算测量重复性引入的标准不确定度,见表C.2。
表C.2 高锰酸盐指数标准溶液重复性引入的标准不确定度
标准值/ (mg/L) 测量平均值/ (mg/L) 标准偏差s/ (mg/L) 标准不确定度
u (c)/(mg/L)
0.238 0.239 0.0008 0.0005
0.476 0.478 0.0022 0.0012
0.714 0.718 0.0046 0.0027
C.3.2 输入量cs 的不确定度u(cs)的评定
输入量cs 的不确定度主要来源于标准物质特性值的不确定度和标准物质稀释引入
的标准不确定度。
C.3.2.1 由标准物质配制引入的相对标准不确定度urel(c1)
根据标准物质证书中标准溶液配制方法,使用10mL单标线刻度管,从安培瓶中
准确移取10mL样品,全部转移至100mLA级容量瓶中,使用二级水稀释至刻度,定
容并摇匀,得到23.8mg/L高锰酸盐指数标准溶液。GBW (E)080274高锰酸盐指数
标准物质,相对扩展不确定度为3%,k=2。已包含配制过程引入的不确定度,计算其
标准不确定度分量:
urel c1 =3%÷2=1.5%
u c1 =23.8mg/L×1.5%=0.357mg/L
C.3.2.2 由稀释引入的相对标准不确定度urel(V)
选取(0.1~1.0)mg/L的工作量程,使用1mL和2mLA 级单标线吸量管,分
别准确移取1 mL、2 mL、3 mL 浓度为23.8 mg/L 的高锰酸盐指数标准溶液,至
100mLA级容量瓶,使用二级水稀释至刻度,定容并摇匀,分别得到稀释后浓度为
0.238mg/L、0.476mg/L、0.714mg/L的高锰酸盐指数标准溶液。
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C.3.2.2.1 标准量器引入体积的标准不确定度
1mLA级单标线移液管的最大允许误差为±0.007mL,按均匀分布计算:
u1 V1 =0.007mL 3 =0.00404mL
2mLA级容量瓶的最大允许误差为±0.010mL,按均匀分布计算:
u1 V2 =0.010mL 3 =0.00577mL
100mLA级容量瓶的最大允许误差为±0.40mL,按均匀分布计算:
u1 V3 =0.40mL 3 =0.231mL
C.3.2.2.2 温度变化引入体积的相对标准不确定度
实验室的温度控制为20℃±2℃,引入的不确定度通过温度变化范围与体积膨胀
系数确定,水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1,则由温度效应导致的体积变化
为± (2×2.1×10-4),计算标准不确定度假设温度变化是均匀分布。
1mLA级单标线移液管的温度变化引入体积的标准不确定度,按均匀分布计算:
u2 V1 =2×2.1×10-4 ×1mL 3 =0.000242mL
2mLA级单标线移液管的温度变化引入体积的标准不确定度,按均匀分布计算:
u2 V2 =2×2.1×10-4 ×2mL 3 =0.000485mL
100mLA级容量瓶的温度变化引入体积的标准不确定度,按均匀分布计算:
u2 V3 =2×2.1×10-4 ×100mL 3 =0.0242mL
综上得到:
u V1 = u21 V1 +u22 V1 =0.00405mL
urel V1 =0.00405mL
1mL ×100% =0.405%
u V2 = u21 V2 +u22 V2 =0.00579mL
urel V2 =0.00579mL
2mL ×100% =0.290%
u V3 = u21 V3 +u22 V3 =0.232mL
urel V3 =0.232mL
100mL ×100% =0.232%
C.3.2.2.3 稀释用水引入的不确定度
在配制稀释过程中使用符合GB/T6682的二级水,标准规定,二级水可直接用于
痕量分析,配制稀释用水引入的不确定度可以忽略。
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C.3.2.3 稀释后溶液浓度的合成标准不确定度
urel cs = urel2 c1 +urel2 V1(2) +urel2(V3)
高锰酸盐指数标准溶液稀释的标准不确定度见表C.3。
表C.3 高锰酸盐指数标准溶液稀释的标准不确定度
稀释后溶液标准值cs/(mg/L) 0.238 0.476 0.714
分度吸量管取样体积V1(2)/mL 1.0 2.0 3.0
分度吸量管取样相对标准不确定度urel V1(2) 0.405% 0.290% 0.405%
容量瓶体积V3/mL 100 100 100
容量瓶取样相对标准不确定度urel V3 0.232% 0.232% 0.232%
标准溶液浓度c1/(mg/L) 238 238 238
标准溶液的相对标准不确定度urel c1 1.5% 1.5% 1.5%
稀释后溶液的相对标准不确定度urel cs 1.57% 1.55% 1.57%
稀释后溶液的标准不确定度u(cs)/(mg/L) 0.0037 0.0073 0.0112
C.4 合成标准不确定度
u2c Δc =c21u2 c +c22u2(cs)
由式(C.1)得出灵敏系数c1 =1;c2 =-1。各不确定度分量彼此不相关,故:
u2c Δc =u2 c? +u2(cs)
示值误差的合成标准不确定度见表C.4。
表C.4 示值误差的合成标准不确定度
标准值cs/(mg/L) 0.238 0.476 0.714
灵敏系数c1/(L/mg) 1 1 1
标准不确定度u c? /(mg/L) 0.0005 0.0012 0.0027
灵敏系数c2/(L/mg) -1 -1 -1
标准不确定度u cs /(mg/L) 0.0037 0.0073 0.0112
示值误差的合成标准不确定度uc Δc /(mg/L) 0.0038 0.0074 0.0116
C.5 扩展不确定度
取k=2,各测量点示值误差的扩展不确定度:
U =k·uc(Δc)
示值误差的扩展不确定度见表C.5。
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表C.5 示值误差的扩展不确定度
测量点1 2 3
标准值cs/(mg/L) 0.238 0.476 0.714
示值误差的扩展不确定度U ,(k=2)/(mg/L) 0.008 0.015 0.024
示值误差的相对扩展不确定度Urel,(k=2)/% 3.4 3.2 3.4
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