HJ 1399-2024 水质 17 种氟喹诺酮类抗生素的测定 高效液相色谱 三重四极杆质谱法

中华人民共和国国家生态环境标准
HJ 1399—2024
水质　17 种氟喹诺酮类抗生素的测定
高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法
Water quality—Determination of 17 fluoroquinolone antibiotics—
High performance liquid chromatography⁃triple quadrupole mass
spectrometry
本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。
2024⁃12⁃25 发布2025⁃07⁃01 实施
生态环境部 发 布
HJ 1399—2024
目　　次
前言··························································································································Ⅱ
1　适用范围·················································································································1
2　规范性引用文件········································································································1
3　方法原理·················································································································1
4　干扰和消除··············································································································1
5　试剂和材料··············································································································1
6　仪器和设备··············································································································3
7　样品·······················································································································3
8　分析步骤·················································································································4
9　结果计算与表示········································································································7
10　准确度··················································································································9
11　质量保证和质量控制·······························································································10
12　废物处置··············································································································11
附录A（ 规范性附录）　方法的检出限和测定下限································································12
附录B（ 资料性附录）　方法的准确度···············································································13
Ⅰ
HJ 1399—2024
本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中17 种氟喹诺酮类抗生素的高效
液相色谱⁃三重四极杆质谱法
前　　言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》《中华人民共和国海洋环
境保护法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范水中氟喹诺酮类抗生素的测定方法，制定本
标准。
。
本标准的附录A 为规范性附录，附录B 为资料性附录。
本标准为首次发布。
本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。
本标准主要起草单位：生态环境部华南环境科学研究所、中国农业科学院农业资源与农业区划研
究所和国家海洋环境监测中心。
本标准验证单位：江苏省环境监测中心、国家环境分析测试中心、江苏省泰州环境监测中心、大连
产品质量检验检测研究院有限公司、中国科学院生态环境研究中心和生态环境部珠江流域南海海域生
态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心。
本标准生态环境部2024 年12 月25 日批准。
本标准自2025 年7 月1 日起实施。
本标准由生态环境部解释。　
Ⅱ
HJ 1399—2024
水质　17 种氟喹诺酮类抗生素的测定
高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法
警告：实验中使用的标准物质和有机溶剂均为有毒化合物，试剂配制和样品前处理过程应在通风
橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1　适用范围
本标准规定了测定水中17 种氟喹诺酮类抗生素的高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中马波沙星、氟罗沙星、氧氟沙星、培氟
沙星、依诺沙星、诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星、达氟沙星、洛美沙星、奥比沙星、二氟沙星、沙拉沙星、
加替沙星、莫西沙星、氟甲喹和那氟沙星共17 种氟喹诺酮类抗生素的测定。
采用直接进样法，进样体积5 μL 时，17 种氟喹诺酮类抗生素的方法检出限1.2 μg/L~1.9 μg/L，
测定下限4.8 μg/L~7.6 μg/L，详见附录A。直接进样法不适用于海水样品测定。
采用固相萃取法，取样量1 L，定容体积1.0 mL，进样体积5 μL 时，17 种氟喹诺酮类抗生素的方法
检出限1.2 ng/L~2.0 ng/L，测定下限4.8 ng/L~8.0 ng/L，详见附录A。
2　规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用标准,仅注日期的版本适用于本标
准。凡是未注日期的引用标准,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本标准。其他文件被新文件废
止、修改、修订的,新文件适用于本标准。
GB 17378.3　海洋监测规范　第3 部分：样品采集、贮存与运输
HJ 91.1　污水监测技术规范
HJ 91.2　地表水环境质量监测技术规范
HJ 164　地下水环境监测技术规范
HJ 442.3　近岸海域环境监测技术规范　第三部分　近岸海域水质监测
3　方法原理
在酸性条件下，样品经过滤或固相萃取柱富集净化，用高效液相色谱⁃三重四极杆质谱分离检测。
根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。
4　干扰和消除
分析基质复杂样品，如样品颜色较深时，可通过适当减少取样量、增加稀释倍数、优化色谱条件等
方式减少基质干扰。
5　试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物
1
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的纯水。
5.1　甲醇（CH3OH）：色谱纯。
5.2　甲酸（HCOOH）：色谱纯。
5.3　甲酸铵（HCOONH4）。
5.4　甲醇溶液。
用甲醇（5.1）和水按1∶19 的体积比混合，临用现配。
5.5　甲酸溶液。
用甲酸（5.2）和水按1∶100 的体积比混合，临用现配。
5.6　甲酸铵/甲酸缓冲液：c（HCOONH4）=5 mmol/L，φ（HCOOH）=0.5%。
称取0.315 g 甲酸铵（5.3），用水溶解，加入5 mL 甲酸（5.2），定容至1 000 mL，混匀，临用现配。
5.7　甲酸⁃甲醇溶液。
用甲酸（5.2）和甲醇（5.1）按1∶1 000 的体积比混合，临用现配。
5.8　甲酸铵/甲酸缓冲液⁃甲醇溶液。
用甲酸铵/甲酸缓冲液（5.6）和甲醇（5.1）按1∶1 的体积比混合，临用现配。
5.9　目标化合物标准贮备液：ρ=100 mg/L。
直接购买市售有证标准溶液，17 种氟喹诺酮类抗生素的组分详见附录A，溶剂为甲醇，按照标准
溶液证书要求保存。
5.10　目标化合物标准使用液：ρ=2.0 mg/L。
移取适量目标化合物标准贮备液（5.9），用甲醇（5.1）稀释，在-18 ℃以下冷冻、密封、避光保存，保
存期为60 d。
5.11　替代物标准贮备液：ρ=100 mg/L。
替代物为诺氟沙星⁃d5，亦可选用其他同位素物质作替代物。直接购买市售有证标准溶液，溶剂为
甲醇，按照标准溶液证书要求保存。
5.12　替代物标准使用液：ρ=0.5 mg/L。
移取适量替代物标准贮备液（5.11），用甲醇（5.1）稀释，在-18 ℃以下冷冻、密封、避光保存，保存期
为60 d。
5.13　内标贮备液Ⅰ：ρ=100 mg/L。
内标物Ⅰ为恩诺沙星⁃d5 和环丙沙星⁃d8，亦可选用其他同位素物质作内标物。直接购买市售有证
标准溶液，溶剂为甲醇，按照标准溶液证书要求保存。
5.14　内标贮备液Ⅱ：ρ=100 mg/L。
内标物Ⅱ为13C3⁃氟甲喹，亦可选用其他同位素物质作内标物。直接购买市售有证标准溶液，溶剂
为甲醇，按照标准溶液证书要求保存。
5.15　内标使用液Ⅰ：ρ=1.0 mg/L。
移取适量内标贮备液Ⅰ（5.13），用甲醇（5.1）稀释，在-18 ℃以下冷冻、密封、避光保存，保存期为
60 d。
5.16　内标使用液Ⅱ：ρ=0.2 mg/L。
移取适量内标贮备液Ⅱ（5.14），用甲醇（5.1）稀释，在-18 ℃以下冷冻、密封、避光保存，保存期为
60 d。
5.17　固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N⁃乙烯基吡咯烷酮共聚物，规格为500 mg/6 mL，或其他等效固
相萃取柱或膜。
5.18　滤膜Ⅰ：亲水性聚四氟乙烯、聚醚砜或其他材质等效滤膜，孔径0.22 μm。
5.19　滤膜Ⅱ：玻璃纤维或其他材质等效滤膜，孔径0.45 μm。
5.20　氮气：纯度≥99.99%。
2
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5.21　氩气：纯度≥99.999%。
6　仪器和设备
6.1　采样瓶：棕色玻璃瓶，2.5 L。
6.3　色谱柱：10 cm（柱长）×2.1 mm（内径）×2.7 μm（粒径）的C
6.2　高效液相色谱-三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ESI），具备流动相梯度洗脱和质谱多反
应监测功能。
18色谱柱，或其他等效色谱柱。
6.4　固相萃取装置：手动或自动，流速可调节。
6.5　浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。
6.6　进样瓶：棕色玻璃瓶。
6.7　一般实验室常用仪器和设备。
7　样品
7.1　样品采集和保存
按照GB 17378.3、HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164 和HJ 442.3 的相关规定采集和运输样品。
用采样瓶（6.1）采集样品，加甲酸（5.2）调节样品pH 值为2~4。样品应充满采样瓶（6.1），在4 ℃以
下冷藏、密封、避光保存，7 d 内完成固相萃取或直接进样分析。
7.2　试样的制备
7.2.1　直接进样法
样品恢复至室温，混匀，取适量样品经滤膜Ⅰ（5.18）过滤，弃去至少1 mL 初滤液后，准确移取
1.0 mL 滤液于进样瓶（6.6）中，依次加入10 μL 内标使用液Ⅰ（5.15）和10 μL 内标使用液Ⅱ（5.16），混
匀，待测。含盐量较高的样品建议采用固相萃取法（7.2.2）。
7.2.2　固相萃取法
样品恢复至室温，混匀。量取1 L 样品，用滤膜Ⅱ（5.19）过滤，滤液加入10 μL 替代物标准使用液
（5.12）混匀，全部用于固相萃取。
将固相萃取柱（5.17）固定在固相萃取装置（6.4）上，依次用6 mL甲醇（5.1）、6 mL水和6 mL甲酸
溶液（5.5）活化，活化过程中应确保固相萃取柱中的填料不露出液面。将滤液以8 mL/min~12 mL/min
（约3~4 滴/秒）的流速通过固相萃取柱，上样完毕后，用水冲洗样品瓶1~2 次，洗涤液一并转移至柱上。
7.3
注：氮吹时要注意气量，液面轻微波动即可，气量过大或样品吹干均会影响回收效果
用6 mL甲醇溶液（5.4）淋洗固相萃取柱，然后抽真空干燥固相萃取柱或用氮气（5.20）吹至近干。再
用10 mL甲酸⁃甲醇溶液（5.7）以1 mL/min（约1 滴/3 秒）的流速洗脱固相萃取柱，收集洗脱液。洗脱
液经浓缩装置（6.5）于40 ℃ 浓缩至近干，加入甲酸铵/甲酸缓冲液⁃甲醇溶液（5.8）定容至1.0 mL，依
次添加10 μL 内标使用液Ⅰ（5.15）和10 μL 内标使用液Ⅱ（5.16），混匀，过膜Ⅰ（5.18）后待测。萃取液
应在-18 ℃以下冷冻、密封、避光保存，20 d 内完成分析。
。
　空白试样的制备
用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的步骤制备实验室空白试样。
3
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8　分析步骤
流动相A：甲酸铵/甲酸缓冲液（5.6）；流动相B：甲醇（5.1）；柱温：40 ℃ ；进样体积：5 μL；流速：
0.3 mL/min；梯度洗脱程序见表1
8.1　仪器参考条件
8.1.1　液相色谱参考条件
。
表1　梯度洗脱程序
时间（min）
0
1
11
14
17
17.1
20
流动相A（%）
80
80
60
5
5
80
80
流动相B（%）
20
20
40
95
95
20
20
8.1.2　质谱参考条件
离子源：电喷雾离子源（ESI），正离子模式；监测方式：多反应监测（MRM）；质谱多反应监测条件
见表2。
表2　质谱多反应监测条件
马波沙星
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
363.1
370.1
362.2
334.2
321.1
320.2
332.1
320.1*
72.1
326.1*
269.1
318.2*
261.1
316*
290.1
303.1*
232.1
302.2*
276.2
314.1*
80
76
76
76
70
65
81
46
23
27
37
27
39
29
27
30
50
28
25
29
环丙沙星⁃d8
恩诺沙星⁃d5
恩诺沙星⁃d5
环丙沙星⁃d8
环丙沙星⁃d8
环丙沙星⁃d8
环丙沙星⁃d8
化合物名称
母离子
（m/z）
子离子
（m/z）
锥孔电压（V） 碰撞电压（V） 定量内标
4
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恩诺沙星
达氟沙星
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
氟甲喹
那氟沙星
诺氟沙星⁃d5
（替代物）
环丙沙星⁃d8
（内标物）
恩诺沙星⁃d5
（内标物）
13C3⁃氟甲喹
（内标物）
注： *为定量离子。
360.2
358.2
352.2
396.0
400.2
386.1
376.2
402.2
262.1
361.2
325.2
340.2
365.2
265.1
288.1
316.1*
245.1
340.2*
82.1
308.2*
265.1
352*
295.2
356.2*
299.1
368.2*
342.2
332.2*
261
384.2*
358.2
244.1*
202
343.2*
283.1
307.2*
281.2
322.1*
296.1
321.2*
347.2
247.1*
205.1
76
76
91
80
81
75
81
76
100
90
110
80
65
91
81
46
27
27
37
33
73
25
33
24
32
29
39
31
27
27
41
31
29
25
45
35
50
30
26
31
27
29
31
25
45
恩诺沙星⁃d5
恩诺沙星⁃d5
恩诺沙星⁃d5
恩诺沙星⁃d5
恩诺沙星⁃d5
恩诺沙星⁃d5
恩诺沙星⁃d5
环丙沙星⁃d8
13C3⁃氟甲喹
13C3⁃氟甲喹
环丙沙星⁃d8
—
—
—
环丙沙星332.1 81 环丙沙星⁃d8
表2　质谱多反应监测条件（续）
化合物名称
母离子
（m/z）
子离子
（m/z）
锥孔电压（V） 碰撞电压（V） 定量内标
8.1.3　仪器调谐
按照仪器使用说明书调谐仪器并确认仪器性能，仪器性能正常后测定样品。
5
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8.2　校准
8.2.1　标准系列的配制
直接进样：移取适量目标化合物标准使用液（5.10），用甲酸溶液（5.5）配制至少6 个浓度点的标准系
列，目标化合物的质量浓度分别为5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L 和200 μg/L（此
为参考浓度）。分别取1.0 mL 制备好的标准系列溶液于进样瓶（6.6）中，依次加入10 μL 内标使用液Ⅰ
（5.15）和10 μL 内标使用液Ⅱ（5.16），混匀，待测。
固相萃取：分别移取适量目标化合物标准使用液（5.10）和替代物标准使用液（5.12），用甲酸铵/甲酸
缓冲液⁃甲醇溶液（5.8）配制至少6 个浓度点的标准系列，目标化合物和替代物的质量浓度分别为5.0 ng/mL、
10.0 ng/mL、20.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100 ng/mL 和200 ng/mL（此为参考浓度）。分别取1.0 mL 制备
好的标准系列于进样瓶（6.6）中，依次加入10 μL 内标使用液Ⅰ（5.15）和10 μL 内标使用液Ⅱ（5.16），混
匀，待测。
8.2.2　标准系列的测定
按照仪器参考条件（8.1），由低浓度到高浓度依次进样分析。目标化合物、替代物及内标物的总离子
色谱图见图1。
1——马波沙星；2——氟罗沙星；3——氧氟沙星；4——培氟沙星；5——依诺沙星；6——诺氟沙星⁃d5（替代物）；
7——诺氟沙星；8——环丙沙星⁃d8（内标物）；9——环丙沙星；10——恩诺沙星⁃d5（内标物）；11——恩诺沙星；
12——达氟沙星；13——洛美沙星；14——奥比沙星；15——二氟沙星；16——沙拉沙星；17——加替沙星；
18——莫西沙星；19——13C3⁃氟甲喹（内标物）；20——氟甲喹；21——那氟沙星。
图1　目标化合物、替代物（ρ=100 μg/L）及内标物（ρ=10 μg/L）的总离子色谱图
8.2.3　平均相对响应因子计算
目标化合物或替代物i 的相对响应因子按照公式（1）计算：
RRFij =
As,ij
Ais,ij
×
ρis,ij
ρs,ij
…………………………（ 1 ）
式中：
RRFij ——标准系列中第j 点目标化合物或替代物i 的相对响应因子；
As，ij ——标准系列中第j 点目标化合物或替代物i 定量离子的峰面积；
Ais，ij ——标准系列中第j 点目标化合物或替代物i 对应内标物定量离子的峰面积；
ρis，ij ——标准系列中第j 点目标化合物或替代物i 对应内标物的质量浓度，μg/L；
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ρs，ij ——标准系列中第j 点目标化合物或替代物i 的质量浓度，μg/L。
目标化合物或替代物i 的平均相对响应因子按照公式（2）计算：
- - - -- -R RF i =
Σj
= 1
n
RRFij
n …………………………（ 2 ）
式中：
- - - -- -R RF i ——目标化合物或替代物i 的平均相对响应因子；
RRFij ——标准系列中第j 点目标化合物或替代物i 的相对响应因子；
n ——标准系列点数。
8.2.4　用最小二乘法绘制标准曲线
以标准系列溶液中目标化合物或替代物的质量浓度为横坐标，以其对应的峰面积与内标物峰面积的
比值和内标物浓度的乘积为纵坐标，建立标准曲线。
8.3　试样测定
按照与标准系列的测定（8.2.2）相同的仪器条件测定试样（7.2）。
8.4　空白试验
按照与试样测定（8.3）相同的仪器条件测定实验室空白试样（7.3）。
9　结果计算与表示
9.1　定性分析
根据保留时间与离子丰度比定性分析。在相同的实验条件下，试样中目标化合物保留时间和标准溶
液中目标化合物保留时间比较，相差±0.2 min 以内。样品中各目标化合物定性离子的相对丰度（Ksam，i）
与浓度接近的标准溶液中对应的定性离子的相对丰度（Kstd，i）进行比较，所得偏差在表3 规定的最大允许
偏差范围内，则可判定样品中存在该目标化合物。Ksam，i 和Kstd，i 分别按照公式（3）和公式（4）计算。
Ksam,i =
Asam2,i
Asam1,i
× 100% …………………………（ 3 ）
式中：
Ksam,j ——试样中目标化合物i 定性离子的相对丰度，%；
Asam2,i——试样中目标化合物i 定性离子的峰面积；
Asam1,i——试样中目标化合物i 定量离子的峰面积。
Kstd,i =
Astd2,i
Astd1,i
× 100% …………………………（ 4 ）
式中：
Kstd,i ——标准溶液中目标化合物i 定性离子的相对丰度，%；
Astd2,i ——标准溶液中目标化合物i 定性离子的峰面积；
Astd1,i ——标准溶液中目标化合物i 定量离子的峰面积。
7
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表3　相对离子丰度的最大允许偏差
Kstd，i
Kstd，i >50%
20% 10% Kstd，i ≤10%
Ksam，i 最大允许偏差
±20%
±25%
±30%
±50%
9.2　定量分析
9.2.1　平均相对响应因子法计算
9.2.1.1　直接进样法
样品中目标化合物的质量浓度按照公式（5）计算。
ρi =
Ac,i
Ais,i
×
ρis,i
- - - -- -RRF i
× D …………………………（ 5 ）
式中：
ρi ——样品中目标化合物i 的质量浓度，μg/L；
Ac，i ——试样中目标化合物i 定量离子的峰面积；
Ais，i ——试样中目标化合物i 对应内标物定量离子的峰面积；
ρis，i ——试样中目标化合物i 对应内标物的质量浓度，μg/L；
- - - -- -R RF i——目标化合物i 的平均相对响应因子；
D ——稀释倍数。
9.2.1.2　固相萃取法
样品中目标化合物的质量浓度按照公式（6）计算。
ρi =
Ac,i
Ais,i
×
ρis,i
- - - -- -RRF i
×
Vc
V …………………………（ 6 ）
式中：
ρi ——样品中目标化合物或替代物i 的质量浓度，ng/L；
Ac，i ——试样中目标化合物或替代物i 定量离子的峰面积；
Ais，i ——试样中目标化合物或替代物i 对应内标物定量离子的峰面积；
ρis，i ——试样中目标化合物或替代物i 对应内标物的质量浓度，ng/mL；
- - - -- -R RF i ——目标化合物或替代物i 的平均相对响应因子；
Vc ——试样定容体积，mL；
V ——取样体积，L。
9.2.2　最小二乘法计算
9.2.2.1　直接进样法
样品中目标化合物的质量浓度按照公式（7）计算。
ρi = ρc,i × D …………………………（ 7 ）
8
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式中：
ρi ——样品中目标化合物i 的质量浓度，μg/L；
ρc，i ——从标准曲线上计算得到的试样中目标化合物i 的质量浓度，μg/L；
D ——稀释倍数。
9.2.2.2　固相萃取法
样品中目标化合物或替代物的质量浓度，按照公式（8）计算。
ρi =
ρc,i × Vc
V …………………………（ 8 ）
式中：
ρi ——样品中目标化合物或替代物i 的质量浓度，ng/L；
ρc，i ——从标准曲线上计算得到的试样中目标化合物或替代物i 的质量浓度，ng/mL；
Vc ——试样定容体积，mL；
V ——取样体积，L。
9.3　结果表示
测定结果最多保留3 位有效数字，小数点后位数的保留与方法检出限一致。
10　准确度
10.1　精密度
10.1.1　直接进样法
6 家实验室分别对加标浓度为5.0 μg/L、20.0 μg/L 和180 μg/L 的统一空白加标样品重复测定
6 次，实验室内相对标准偏差分别为3.3%~17%、2.5%~13%、3.7%~12%；实验室间相对标准偏差分
别为3.9%~10%、3.8%~25%、5.9%~14%；重复性限分别为0.7 μg/L~1.5 μg/L、2.3 μg/L~3.9 μg/L、
32 μg/L~42 μg/L；再现性限分别为0.9 μg/L~1.9 μg/L、3.0 μg/L~13 μg/L、49 μg/L~80 μg/L。
6 家实验室分别对加标浓度为5.0 μg/L 的地下水统一样品重复测定6 次，实验室内相对标准偏差
为2.9%~18%；实验室间相对标准偏差为9.6%~29%；重复性限为0.7 μg/L~1.1 μg/L；再现性限为
1.3 μg/L~3.5 μg/L。6 家实验室对加标浓度为20.0 μg/L 的地表水和生活污水统一样品重复测定
6 次，实验室内相对标准偏差分别为1.4%~9.6%、1.2%~15%；实验室间相对标准偏差分别为9.9%~
23%、4.7%~14%；重复性限分别为2.4 μg/L~4.0 μg/L、2.1 μg/L~5.0 μg/L；再现性限分别为6.0 μg/L~
12 μg/L、4.0 μg/L~9.0 μg/L。6 家实验室分别对加标浓度为180 μg/L 的工业废水统一样品重复测定
6 次，实验室内相对标准偏差为2.8%~13%；实验室间相对标准偏差为13%~22%；重复性限为
28 μg/L~38 μg/L；再现性限为61 μg/L~108 μg/L。
10.1.2　固相萃取法
6 家实验室分别对加标浓度为5.0 ng/L、20.0 ng/L 和180 ng/L 的统一空白加标样品重复测定
6 次，实验室内相对标准偏差分别为3.7%~16%、2.9%~13%、2.1%~11%；实验室间相对标准偏差分
别为2.7%~15%、0.7%~13%、2.9%~12%；重复性限分别为0.7 ng/L~1.4 ng/L、2.7 ng/L~4.6 ng/L、
17 ng/L~35 ng/L；再现性限分别为0.7 ng/L~2.1 ng/L、2.9 ng/L~7.8 ng/L、28 ng/L~58 ng/L。
6 家实验室分别对加标浓度为5.0 ng/L 的地下水和海水统一样品重复测定6 次，实验室内相对标
准偏差分别为4.1%~19%、1.7%~18%；实验室间相对标准偏差分别为8.7%~31%、5.6%~18%；重
9
HJ 1399—2024
复性限分别为0.9 ng/L~1.7 ng/L、0.7 ng/L~1.4 ng/L；再现性限分别为1.3 ng/L~3.6 ng/L、1.1 ng/L~
2.3 ng/L。6 家实验室分别对加标浓度为20.0 ng/L 的地表水和生活污水统一样品重复测定6 次，实验
室内相对标准偏差分别为0.7%~9.6%、2.2%~12%；实验室间相对标准偏差分别为6.1%~19%、
4.1%~41%；重复性限分别为1.0 ng/L~5.1 ng/L、2.3 ng/L~6.8 ng/L；再现性限分别为4.1 ng/L~
16 ng/L、4.4 ng/L~22 ng/L。6 家实验室分别对加标浓度为180 ng/L 的工业废水统一样品重复测定
6 次，实验室内相对标准偏差为1.5%~8.3%；实验室间相对标准偏差为6.1%~22%；重复性限为
14 ng/L~29 ng/L；再现性限为33 ng/L~102 ng/L。
精密度结果统计参见附录B 中表B.1~表B.4。
10.2　正确度
10.2.1　直接进样法
6 家实验室分别对加标浓度为5.0 μg/L、20.0 μg/L、180 μg/L 统一空白加标样品重复测定6 次，
加标回收率范围分别为76.0%~118%、64.0%~115%、77.8%~123%；加标回收率最终值分别为
89.3%±13.8%~98.3%±19.7%、89.8%±44.6%~103%±15.1%、96.7%±22.2%~112%±20.4%。
6 家实验室分别对加标浓度为5.0 μg/L 的地下水统一样品重复测定6 次：加标回收率范围为
52.0%~114%；加标回收率最终值为73.0%±21.6%~90.0%±47.5%。6 家实验室分别对加标浓度为
20.0 μg/L 的地表水和生活污水统一样品重复测定6 次，加标回收率范围分别为58.5%~129%、
61.0%~132%；加标回收率最终值分别为75.2%±22.9%~94.2%±26.4%、82.7%±20.3%~108%
±14.6%。6 家实验室分别对加标浓度为180 μg/L 的工业废水统一样品重复测定6 次，加标回收率范
围为70.0%~119%；加标回收率最终值为83.9%±21.9%~106%±31.1%。
10.2.2　固相萃取法
6 家实验室分别对加标浓度为5.0 ng/L、20.0 ng/L、180 ng/L 统一空白加标样品重复测定6 次，加
标回收率范围分别为58.0%~120%、65.5%~108%、66.1%~112%；加标回收率最终值分别为77.3%
±22.9%~105%±14.7%、87.3%±23.5%~102%±12.2%、81.0%±19.0%~104%±19.1%。
6 家实验室分别对加标浓度为5.0 ng/L 的地下水和海水统一样品重复测定6 次：加标回收率范围
分别为54.0%~132%、58.0%~130%；加标回收率最终值分别为65.7%±24.5%~113%±21.3%、
78.4%±19.7%~95.2%±20.2%。6 家实验室分别对加标浓度为20.0 ng/L 的地表水和生活污水统一
样品重复测定6 次，加标回收率范围分别为54.5%~145%、54.0%~141%；加标回收率最终值分别为
74.5%±29.0%~125%±41.9%、95.0%±60.1%~107%±16.6%。6 家实验室分别对加标浓度为
180 ng/L 的工业废水统一样品重复测定6 次，加标回收率范围为54.4%~139%；加标回收率最终值为
70.8%±31.4%~119%±40.1%。
正确度统计结果参见附录B 中表B.5~表B.8。
11　质量保证和质量控制
11.1　空白试验
每20 个样品或每批次样品（少于20 个）至少测定1 个实验室空白，其测定结果应低于方法检
出限。
11.2　校准
采用平均相对响应因子时，相对响应因子的相对标准偏差应≤20%。采用最小二乘法时，标准曲
10
HJ 1399—2024
线线性相关系数应≥0.995。否则应查找原因，重新绘制标准曲线。
每20 个样品或每批次样品（少于20 个）至少测定1 个标准曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果
与该点浓度的相对误差应在±20% 以内，否则应重新建立标准曲线。
11.3　平行样
每20 个样品或每批次样品（少于20 个）至少测定1 个平行样，平行样测定结果的相对偏差应在
±40% 以内。
11.4　基体加标
每20 个样品或每批次样品（少于20 个）至少测定1 个基体加标样品，加标回收率应在40%~
150% 之间。
11.5　替代物加标
采用固相萃取法时，每个样品均应加入替代物，回收率应在40%~150% 之间。
12　废物处置
实验中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应的标识，依法处置。
11
HJ 1399—2024
附　录　A
（规范性附录）
方法的检出限和测定下限
各目标化合物的方法检出限和测定下限见表A.1。
表A.1　方法的检出限和测定下限
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
目标化合物
名称
马波沙星
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
恩诺沙星
达氟沙星
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
氟甲喹
那氟沙星
目标化合物
英文名称
Marbofloxacin
Fleroxacin
Ofloxacin
Pefloxacin
Enoxacin
Norfloxacin
Ciprofloxacin
Enrofloxacin
Danofloxacin
Lomefloxacin
Orbifloxacin
Difloxacin
Sarafloxacin
Gatifloxacin
Moxifloxacin
Flumequine
Nadifloxacin
CAS No.
115550⁃35⁃1
79660⁃72⁃3
82419⁃36⁃1
70458⁃92⁃3
74011⁃58⁃8
70458⁃96⁃7
85721⁃33⁃1
93106⁃60⁃6
112398⁃08⁃0
98079⁃51⁃7
113617⁃63⁃3
98106⁃17⁃3
98105⁃99⁃8
112811⁃59⁃3
151096⁃09⁃2
42835⁃25⁃6
124858⁃35⁃1
直接进样法
检出限
（μg/L）
1.2
1.2
1.5
1.4
1.3
1.5
1.2
1.8
1.3
1.4
1.5
1.6
1.2
1.3
1.2
1.3
1.9
测定下限
（μg/L）
4.8
4.8
6.0
5.6
5.2
6.0
4.8
7.2
5.2
5.6
6.0
6.4
4.8
5.2
4.8
5.2
7.6
固相萃取法
检出限
（ng/L）
2.0
1.2
1.3
2.0
1.6
1.2
1.8
1.2
1.7
1.2
1.8
1.3
1.9
2.0
1.6
1.6
1.2
测定下限
（ng/L）
8.0
4.8
5.2
8.0
6.4
4.8
7.2
4.8
6.8
4.8
7.2
5.2
7.6
8.0
6.4
6.4
4.8
12
HJ 1399—2024
附　录　B
（资料性附录）
方法的准确度
方法的精密度数据见表B.1~表B.4，正确度数据见表B.5~表B.8。
表B.1　空白样品加标测定的精密度汇总表（直接进样法）
1
2
3
4
5
6
7
8
9
马波沙星
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
恩诺沙星
达氟沙星
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.7~7.6
3.4~8.4
4.2~11
4.3~7.6
2.6~5.2
3.9~9.9
3.3~11
2.8~6.8
3.9~11
5.1~9.5
3.0~13
5.4~10
5.9~8.7
2.8~9.9
5.2~10
4.0~12
2.9~9.3
4.7~9.7
6.2~8.2
3.0~8.2
3.9~11
4.4~13
2.6~7.4
4.1~11
3.7~8.3
3.4~7.6
3.7~8.5
5.5
9.3
8.7
3.9
7.0
8.5
5.9
7.3
6.6
4.0
11
8.5
7.6
10
9.2
6.0
13
11
6.0
15
7.8
7.8
9.0
5.9
6.8
13
14
0.9
2.8
36
0.9
2.3
37
1.0
2.8
39
0.9
3.9
39
0.9
3.1
38
1.0
3.0
37
1.0
2.7
39
1.0
2.7
42
0.9
2.4
32
1.1
5.6
58
0.9
4.5
58
1.0
4.9
51
1.0
6.6
58
1.3
3.1
61
1.2
3.0
67
1.2
8.3
55
1.3
5.5
50
1.2
7.1
80
序号
目标化合物
名称
加标浓度
（μg/L）
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（μg/L）
再现性限
（μg/L）
13
HJ 1399—2024
10
11
12
13
14
15
16
17
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
氟甲喹
那氟沙星
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
4.5~6.8
2.9~7.4
3.8~9.9
5.5~9.2
3.3~9.1
4.3~11
5.6~10
2.5~6.9
4.1~11
4.8~6.5
3.6~10
3.8~8.6
4.0~8.8
3.3~12
4.0~12
4.9~7.9
2.7~11
4.7~9.4
5.3~9.6
3.6~8.9
6.9~7.8
5.1~17
2.9~11
6.5~8.2
6.5
9.2
6.3
10
14
8.5
8.3
21
8.6
6.1
24
9.1
5.9
13
7.7
5.0
25
7.3
7.7
3.8
7.3
10
9.8
11
0.7
2.6
37
0.9
3.0
41
1.0
2.4
39
0.8
2.7
35
0.9
3.7
42
0.9
3.0
38
0.9
3.2
37
1.5
3.3
35
1.1
5.8
49
1.6
8.4
60
1.4
11
59
1.1
13
61
1.1
7.8
57
1.1
13
54
1.3
3.6
50
1.9
5.9
64
表B.1　空白样品加标测定的精密度汇总表（直接进样法）（续）
序号
目标化合物
名称
加标浓度
（μg/L）
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（μg/L）
再现性限
（μg/L）
表B.2　实际样品加标测定的精密度汇总表（直接进样法）
1 马波沙星
地下水
地表水
生活污水
工业废水
3.7~14
3.4~7.3
2.0~12
3.8~8.0
21
17
12
17
0.9
3.0
3.8
28
2.8
8.8
7.3
92
序号
目标化合物
名称
样品类型
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（μg/L）
再现性限
（μg/L）
14
HJ 1399—2024
2
3
4
5
6
7
8
9
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
恩诺沙星
达氟沙星
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
3.9~13
2.0~7.0
2.2~14
3.5~13
3.8~16
4.2~7.4
1.5~12
3.5~8.0
3.6~14
2.9~9.1
2.2~8.2
4.3~6.6
4.1~13
3.4~8.3
1.9~9.8
4.4~7.2
2.9~16
4.5~8.5
1.3~8.8
4.6~7.5
3.7~12
4.0~9.1
1.6~8.7
3.4~8.5
3.6~12
4.5~9.0
2.6~13
3.1~11
3.5~12
1.4~9.4
1.6~13
2.9~12
21
15
13
17
26
11
6.6
14
17
15
14
19
19
14
10
16
16
13
9.5
17
18
13
9.9
16
19
9.9
6.7
14
23
21
6.2
17
0.8
2.9
4.9
38
0.9
3.2
4.0
28
1.1
3.5
2.2
28
0.9
3.6
3.0
30
1.1
3.3
2.3
31
0.8
3.3
2.1
29
0.8
3.3
3.6
33
0.8
3.5
3.6
34
2.8
8.0
9.1
95
3.4
6.3
5.4
81
2.3
7.5
7.5
95
2.5
7.8
6.1
88
2.1
6.6
5.4
93
2.1
6.8
5.4
84
2.2
5.5
4.9
75
2.9
11
4.7
92
表B.2　实际样品加标测定的精密度汇总表（直接进样法）（续）
序号
目标化合物
名称
样品类型
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（μg/L）
再现性限
（μg/L）
15
HJ 1399—2024
10
11
12
13
14
15
16
17
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
氟甲喹
那氟沙星
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
3.9~12
4.3~8.8
1.6~14
3.5~13
3.9~17
3.9~7.2
2.0~14
3.2~13
3.0~18
2.6~8.2
2.4~14
3.8~11
3.4~11
2.7~7.5
1.2~13
2.9~13
2.9~14
3.1~6.6
2.3~15
3.5~13
5.5~11
4.9~9.0
1.3~7.7
3.9~9.0
4.9~14
4.2~9.6
3.5~8.8
2.8~8.7
3.3~14
3.4~7.2
1.7~9.4
3.7~10
27
14
5.9
17
29
14
13
16
27
22
12
22
15
14
8.4
21
21
14
5.5
16
9.6
15
12
14
11
9.9
4.7
14
9.7
23
8.3
13
0.9
3.0
4.6
34
0.8
2.7
5.1
34
0.9
2.4
3.8
30
0.7
2.5
3.5
29
0.7
2.4
4.6
32
0.8
3.0
2.1
28
1.0
3.5
3.0
34
0.9
3.0
2.9
28
3.5
7.7
5.4
92
3.3
7.0
8.5
83
3.1
11
7.2
108
1.6
6.5
5.1
97
2.6
7.1
5.1
85
1.3
7.0
6.0
72
1.7
5.7
3.6
75
1.4
12
4.9
61
表B.2　实际样品加标测定的精密度汇总表（直接进样法）（续）
序号
目标化合物
名称
样品类型
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（μg/L）
再现性限
（μg/L）
16
HJ 1399—2024
表B.3　空白样品加标测定的精密度汇总表（固相萃取法）
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
马波沙星
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
恩诺沙星
达氟沙星
洛美沙星
奥比沙星
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
4.3~16
6.4~8.2
4.9~7.2
4.3~7.1
6.4~8.0
4.1~7.3
4.2~7.9
4.9~7.0
2.1~7.0
5.3~16
4.9~8.4
3.7~7.4
5.6~14
4.9~7.3
5.1~6.3
5.0~7.8
5.0~5.6
5.2~6.0
5.3~10
6.1~7.0
4.9~6.7
4.3~7.8
4.5~6.5
3.8~7.1
5.0~9.0
5.7~6.6
2.5~8.4
5.3~7.4
6.3~8.1
2.1~8.1
4.4~13
5.9~13
5.9~11
4.8
3.2
4.1
3.3
7.2
7.5
2.7
6.7
8.5
9.0
5.8
6.8
10
2.4
3.0
4.1
0.7
2.9
14
3.1
3.9
7.4
5.9
7.7
7.0
6.0
9.2
14
8.7
8.5
15
13
12
1.0
4.1
29
0.7
4.1
30
0.7
3.3
27
1.4
3.5
30
1.2
3.5
28
1.0
2.9
28
1.0
3.5
26
0.8
2.9
29
1.1
3.4
35
0.8
3.5
25
0.9
4.6
34
1.1
4.1
33
0.8
5.4
46
0.7
4.7
47
1.8
4.6
44
1.8
3.5
30
1.0
2.9
29
2.1
3.6
30
1.2
4.1
45
1.4
4.6
58
1.8
5.4
42
1.8
7.8
57
序号
目标化合物
名称
加标浓度
（ng/L）
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（ng/L）
再现性限
（ng/L）
17
HJ 1399—2024
12
13
14
15
16
17
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
氟甲喹
那氟沙星
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
4.4~9.6
4.6~13
3.5~10
4.7~16
3.7~7.1
3.3~6.3
3.7~16
3.7~7.1
3.3~5.8
5.4~11
3.7~6.4
4.5~5.8
4.1~15
2.9~5.7
3.9~5.8
4.0~9.5
2.9~8.4
2.5~5.3
12
7.1
6.3
14
8.0
8.5
12
8.9
6.0
11
7.6
5.7
14
3.0
4.2
8.9
4.4
11
0.7
3.9
29
1.0
2.8
24
1.0
3.0
21
0.8
2.7
22
0.8
2.8
21
1.0
3.0
17
1.4
5.1
38
1.8
4.7
42
1.6
5.2
32
1.4
4.5
32
1.8
3.0
28
1.4
3.7
53
表B.3　空白样品加标测定的精密度汇总表（固相萃取法）（续）
序号
目标化合物
名称
加标浓度
（ng/L）
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（ng/L）
再现性限
（ng/L）
表B.4　实际样品加标测定的精密度汇总表（固相萃取法）
1
2
马波沙星
氟罗沙星
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
7.6~12
4.3~9.0
1.3~6.7
6.7~8.6
1.5~6.0
5.1~12
4.2~7.0
1.3~4.3
4.1~8.2
2.3~8.3
13
10
8.8
15
9.5
16
9.2
14
22
11
1.1
0.9
1.7
4.2
20
1.0
0.7
1.3
3.2
26
1.7
1.6
4.7
9.0
46
2.0
1.4
7.2
12
58
序号
目标化合物
名称
样品类型
加标浓度
（ng/L）
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（ng/L）
再现性限
（ng/L）
18
HJ 1399—2024
3
4
5
6
7
8
9
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
恩诺沙星
达氟沙星
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
5.9~11
3.0~8.1
1.7~9.6
4.0~9.6
2.5~4.3
5.6~16
4.4~9.9
1.3~7.0
4.3~9.6
2.0~4.7
9.2~15
4.8~16
0.8~7.4
4.5~8.3
1.8~4.6
9.3~19
4.0~7.6
1.3~6.1
6.7~8.8
2.7~6.3
5.7~12
3.7~13
1.5~5.4
5.3~7.7
2.2~4.9
4.4~13
3.8~12
1.4~5.3
5.7~12
2.5~5.7
5.2~13
3.1~8.2
0.7~5.2
9.9
10
16
18
13
22
7.4
17
10
9.1
19
5.6
6.1
4.1
6.3
8.7
6.6
11
9.0
8.2
9.6
6.5
13
12
6.3
18
8.1
10
17
6.1
16
14
6.9
0.9
0.8
5.1
6.8
29
1.5
1.4
2.1
4.3
19
1.4
1.1
1.9
4.1
18
1.6
0.9
2.3
4.3
21
1.1
1.0
1.6
4.0
17
1.2
0.9
1.7
5.0
21
1.4
1.0
2.0
1.3
1.6
16
18
100
3.3
1.7
12
6.9
50
2.9
1.3
4.1
4.4
35
1.9
1.2
7.8
6.7
45
1.5
1.3
7.5
7.7
33
2.5
1.4
6.1
10
35
2.9
2.3
5.1
表B.4　实际样品加标测定的精密度汇总表（固相萃取法）（续）
序号
目标化合物
名称
样品类型
加标浓度
（ng/L）
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（ng/L）
再现性限
（ng/L）
19
HJ 1399—2024
10
11
12
13
14
15
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
6.0~12
2.8~4.9
5.2~14
2.6~17
1.4~6.3
3.6~6.9
2.1~4.4
4.1~11
2.2~14
1.8~3.0
2.9~7.8
2.7~8.0
5.0~10
2.4~7.8
1.6~8.4
2.5~8.0
3.3~5.5
5.4~13
2.0~15
1.4~5.7
5.5~8.1
2.8~7.2
6.2~11
1.7~16
1.6~5.1
5.9~7.0
2.8~5.7
6.8~11
2.3~8.9
0.8~5.0
3.6~8.4
1.9~4.9
7.0
17
15
15
14
32
9.5
19
18
19
41
22
23
14
18
28
13
24
11
12
35
10
31
7.0
17
27
11
22
11
12
7.7
16
4.8
23
1.0
1.1
1.6
3.1
14
0.9
0.9
1.0
3.5
22
0.9
0.7
2.1
3.9
18
1.1
0.8
1.5
3.8
18
1.0
1.1
1.6
3.6
17
1.4
0.8
1.8
4.1
19
6.0
102
1.6
2.1
6.2
17
39
1.9
2.1
8.2
22
82
2.5
2.0
9.4
17
53
2.8
1.5
5.9
19
44
3.6
1.3
9.1
16
48
3.3
1.8
7.4
6.0
76
9 达氟沙星
表B.4　实际样品加标测定的精密度汇总表（固相萃取法）（续）
序号
目标化合物
名称
样品类型
加标浓度
（ng/L）
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（ng/L）
再现性限
（ng/L）
20
HJ 1399—2024
16
17
氟甲喹
那氟沙星
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
6.4~15
2.9~12
1.0~5.3
2.2~9.6
3.1~6.9
8.2~16
3.5~18
0.9~6.4
2.2~6.0
2.7~7.3
17
5.7
14
17
7.6
19
9.3
8.4
13
16
1.3
0.9
1.8
2.3
20
1.7
1.4
2.1
2.5
18
2.3
1.1
7.8
9.6
38
2.9
1.8
5.0
7.2
66
表B.4　实际样品加标测定的精密度汇总表（固相萃取法）（续）
序号
目标化合物
名称
样品类型
加标浓度
（ng/L）
实验室内相对
标准偏差（%）
实验室间相对
标准偏差（%）
重复性限
（ng/L）
再现性限
（ng/L）
表B.5　空白样品加标测定的正确度汇总表（直接进样法）
1
2
3
4
5
6
马波沙星
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
86.0~98.0
86.0~105
95.6~117
88.0~98.0
91.0~108
98.3~119
88.0~100
92.5~110
97.8~117
86.0~96.0
81.5~104
96.7~115
80.0~100
83.5~105
97.2~118
82.0~96.0
77.0~105
96.1~122
92.0±10.1
95.9±17.9
108±18.8
94.7±7.4
100±14.0
110±18.7
94.3±11.1
103±15.1
111±14.7
93.0±7.5
94.8±19.9
106±18.0
92.7±14.0
95.3±19.7
109±20.0
92.3±11.1
93.5±24.0
109±23.1
序号
目标化合物
名称
加标浓度
（μg/L）
原样浓度均值
（μg/L）
加标回收率范围
（%）
加标回收率最终值
（%）
21
HJ 1399—2024
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
注： N.D. 表示低于方法检出限。
环丙沙星
恩诺沙星
达氟沙星
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
氟甲喹
那氟沙星
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
84.0~100
73.0~107
96.7~116
78.0~98.0
86.0~107
102~118
84.0~104
81.0~106
86.1~122
86.0~104
87.5~112
102~117
82.0~102
77.0~112
94.4~117
84.0~106
70.0~115
96.7~118
88.0~104
64.0~113
102~123
86.0~102
83.0~112
97.8~118
90.0~104
68.0~115
101~122
76.0~96.0
88.0~98.0
90.6~109
92.0~118
78.5~101
77.8~106
93.7±11.1
91.9±28.4
107±16.6
92.3±14.4
96.7±17.5
111±13.1
94.3±12.8
94.0±24.0
108±29.6
96.7±12.6
102±18.8
110±13.9
93.7±18.7
98.8±28.5
109±18.5
93.3±15.5
90.9±38.9
109±18.8
97.7±12.0
91.1±43.9
112±20.4
96.0±11.3
99.2±25.2
111±17.1
96.7±9.7
89.8±44.6
112±16.4
89.3±13.8
94.7±7.3
101±14.7
98.3±19.7
92.4±18.2
96.7±22.2
表B.5　空白样品加标测定的正确度汇总表（直接进样法）（续）
序号
目标化合物
名称
加标浓度
（μg/L）
原样浓度均值
（μg/L）
加标回收率范围
（%）
加标回收率最终值
（%）
22
HJ 1399—2024
表B.6　实际样品加标测定的正确度汇总表（直接进样法）
1
2
3
4
5
6
7
8
马波沙星
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
恩诺沙星
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
2.2
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
66.0~108
67.5~101
79.5~107
78.9~119
70.0~108
73.5~103
91.5~132
80.6~121
64.0~112
79.5~101
95.5~117
82.4~119
66.0~102
68.5~95.5
61.0~104
75.9~116
62.0~104
71.0~97.5
81.5~107
83.3~119
70.0~100
69.5~94.5
82.0~104
81.1~121
60.0~94.0
66.5~92.5
78.5~101
78.9~116
60.0~94.0
70.5~91.0
88.5~99.5
84.4~115
89.7±38.0
88.5±29.7
98.1±22.9
104±35.3
89.3±38.3
91.7±27.2
107±28.2
104±35.4
90.0±47.5
92.1±19.8
108±14.6
106±31.1
88.3±29.3
83.2±24.3
91.1±34.0
97.7±37.0
89.3±34.4
87.1±25.2
97.3±19.7
104±33.0
86.0±26.8
84.1±21.1
93.9±17.9
102±35.3
81.0±28.7
81.8±22.0
90.8±18.1
98.0±31.7
78.7±29.4
83.3±16.5
94.5±7.2
99.6±27.8
序号
目标化合物
名称
样品类型
加标浓度
（μg/L）
原样浓度均值
（μg/L）
加标回收率范围
（%）
加标回收率
最终值（%）
23
HJ 1399—2024
9
10
11
12
13
14
15
16
达氟沙星
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
氟甲喹
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
地表水
生活污水
工业废水
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
5.0
20.0
20.0
180
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
58.0~114
72.0~129
85.5~101
76.7~120
56.0~110
75.5~107
93.0~109
78.3~118
52.0~106
75.0~104
84.5~123
72.2~112
52.0~108
63.0~104
79.0~108
70.6~116
56.0~82.0
63.5~86.5
76.5~92.5
70.0~108
58.0~100
74.0~100
88.5~104
78.9~115
66.0~84.0
58.5~83.5
68.0~93.0
73.9~108
74.0~98.0
77.0~94.0
84.0~94.0
78.9~116
86.3±39.4
92.1±38.9
95.4±11.5
102±34.5
88.3±48.1
94.2±26.4
103±12.3
99.8±34.8
79.3±45.5
86.5±23.9
99.7±26.0
96.2±30.7
79.3±43.4
82.8±36.7
90.8±22.6
93.0±41.2
73.0±21.6
75.8±21.8
84.6±14.2
89.1±36.7
84.0±35.6
88.2±24.1
98.8±11.1
96.9±31.7
76.3±14.6
75.2±22.9
82.7±20.3
93.6±27.0
88.7±20.2
85.8±17.0
90.0±8.5
96.1±27.2
表B.6　实际样品加标测定的正确度汇总表（直接进样法）（续）
序号
目标化合物
名称
样品类型
加标浓度
（μg/L）
原样浓度均值
（μg/L）
加标回收率范围
（%）
加标回收率
最终值（%）
24
HJ 1399—2024
17
注： N.D. 表示低于方法检出限。
那氟沙星
地下水
地表水
生活污水
工业废水
5.0
20.0
20.0
180
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
70.0~92.0
70.5~129
79.5~102
66.1~95.0
84.3±16.3
89.3±41.2
88.0±15.0
83.9±21.9
表B.6　实际样品加标测定的正确度汇总表（直接进样法）（续）
序号
目标化合物
名称
样品类型
加标浓度
（μg/L）
原样浓度均值
（μg/L）
加标回收率范围
（%）
加标回收率
最终值（%）
表B.7　空白样品加标测定的正确度汇总表（固相萃取法）
1
2
3
4
5
6
7
8
马波沙星
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
恩诺沙星
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
82.0~94.0
91.5~101
92.2~103
90.0~98.0
86.0~104
82.2~103
88.0~94.0
84.5~102
80.0~104
92.0~116
92.5~107
87.2~105
86.0~112
93.5~101
90.6~98.9
90.0~100
98.5~100
93.3~101
84.0~120
90.5~98.0
87.2~96.1
88.0~106
85.0~101
78.9~98.3
86.7±8.3
95.8±6.2
96.0±7.8
93.0±6.1
97.3±14.0
96.0±14.4
91.3±4.8
97.1±13.0
94.0±16.0
103±18.5
100±11.5
100±13.6
95.3±19.5
96.8±4.6
96.0±5.8
94.3±7.8
98.9±1.3
99.0±5.8
93.7±26.5
94.7±5.8
93.0±7.2
92.3±13.7
95.3±11.3
92.0±14.2
序号
加标浓度
（ng/L
化合物名称
）
原样浓度均值
（ng/L）
加标回收率范围
（%）
加标回收率最终值
（%）
25
HJ 1399—2024
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
注： N.D. 表示低于方法检出限。
达氟沙星
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
莫西沙星
氟甲喹
那氟沙星
诺氟沙星⁃d5
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
5.0
20.0
180
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
96.0~114
91.0~108
87.2~112
64.0~98.0
78.0~97.5
73.9~89.4
58.0~90.0
65.5~97.5
66.1~91.1
66.0~86.0
78.5~96.0
78.3~92.2
58.0~88.0
77.0~95.5
75.0~92.2
62.0~88.0
75.0~98.0
76.7~90.0
70.0~96.0
83.0~101
81.1~95.6
66.0~94.0
96.0~104
85.0~95.6
76.0~98.0
95.0~106
76.1~107
72.9~91.3
69.2~94.0
61.1~92.9
105±14.7
102±12.2
104±19.1
82.3±23.7
88.8±15.4
83.0±14.1
77.3±22.9
87.3±23.5
81.0±19.0
78.7±18.4
91.3±12.9
87.0±11.0
78.7±22.3
88.6±14.1
85.0±14.6
78.3±19.3
89.5±15.9
86.0±10.3
81.7±17.4
90.4±13.7
88.0±10.0
86.0±24.1
101±6.0
93.0±7.9
92.7±16.5
102±9.0
93.0±20.0
86.2±13.8
87.9±18.8
83.7±24.0
表B.7　空白样品加标测定的正确度汇总表（固相萃取法）（续）
序号
加标浓度
（ng/L
化合物名称
）
原样浓度均值
（ng/L）
加标回收率范围
（%）
加标回收率最终值
（%）
26
HJ 1399—2024
表B.8　实际样品加标测定的正确度汇总表（固相萃取法）
1
2
3
4
5
6
7
马波沙星
氟罗沙星
氧氟沙星
培氟沙星
依诺沙星
诺氟沙星
环丙沙星
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
13.7
13.4
110
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
1.9
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
68.0~92.0
80.0~106
77.5~96.0
78.0~117
75.6~102
64.0~96.0
90.0~114
74.0~105
70.0~118
82.8~113
62.0~84.0
94.0~122
86.5~103
68.0~126
80.8~100
60.0~124
104~124
86.0~145
87.5~115
86.7~112
68.0~120
96.0~110
95.0~113
97.5~109
84.4~102
86.0~110
98.0~116
103~125
81.0~117
88.9~106
74.0~94.0
90.0~108
71.0~106
79.3±20.0
79.5±27.5
89.7±15.9
97.0±29.3
88.4±17.0
80.0±25.7
78.6±23.1
91.6±25.9
95.7±42.2
98.1±20.8
76.3±15.1
84.5±35.2
99.9±13.2
100±54.8
90.9±14.2
99.3±43.0
91.2±25.9
125±41.9
97.2±20.7
103±18.9
94.7±36.3
86.1±14.5
108±13.4
102±8.5
96.0±12.1
98.7±17.1
95.2±20.2
117±17.4
106±26.8
98.2±16.3
85.0±16.3
82.4±12.0
97.1±26.3
序号化合物名称样品类型
加标浓度
（ng/L）
原样浓度均值
（ng/L）
加标回收率
（%）
加标回收率
最终值（%）
27
HJ 1399—2024
8
9
10
11
12
13
14
恩诺沙星
达氟沙星
洛美沙星
奥比沙星
二氟沙星
沙拉沙星
加替沙星
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
N.D.
2.8
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
75.0~117
80.0~93.3
62.0~110
82.0~106
83.5~114
71.5~109
86.1~104
94.0~122
98.0~130
113~131
95.5~116
89.4~139
54.0~82.0
72.0~106
57.5~87.5
57.0~127
71.1~90.6
54.0~88.0
58.0~90.0
54.5~94.0
54.0~141
54.4~96.7
56.0~102
76.0~116
65.5~116
58.0~134
61.7~91.7
54.0~100
70.0~94.0
70.5~96.5
64.0~133
71.7~93.9
62.0~128
100±28.6
88.7±10.4
89.7±32.2
78.4±19.7
104±21.4
96.1±33.6
95.4±11.8
113±21.3
94.8±16.0
123±13.5
104±14.6
119±40.1
66.0±19.4
78.8±29.5
77.8±21.3
95.0±60.1
76.5±14.6
65.7±24.5
82.0±38.5
74.5±29.0
96.7±78.9
70.8±31.4
74.7±34.2
85.7±34.9
90.4±33.0
102±57.9
78.9±20.1
77.0±36.6
85.6±19.5
86.6±20.6
97.2±67.9
78.3±16.1
79.7±49.5
7 环丙沙星
表B.8　实际样品加标测定的正确度汇总表（固相萃取法）（续）
序号化合物名称样品类型
加标浓度
（ng/L）
原样浓度均值
（ng/L）
加标回收率
（%）
加标回收率
最终值（%）
28
HJ 1399—2024
15
16
17
18
注： N.D. 表示低于方法检出限。
莫西沙星
氟甲喹
那氟沙星
诺氟沙星⁃d5
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
地下水
海水
地表水
生活污水
工业废水
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
5.0
5.0
20.0
20.0
180
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
14.6
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
N.D.
84.0~104
81.5~126
71.0~127
71.7~95.6
74.0~132
92.0~124
96.5~130
97.0~120
73.3~108
60.0~98.0
96.0~112
77.5~117
67.5~115
81.1~97.2
68.0~112
90.0~114
86.5~110
81.0~112
57.2~92.2
108~132
92.8~108
102~106
94.6~114
76.0~94.5
91.1±32.0
94.4±32.2
102±55.0
79.5±18.1
98.3±43.3
90.0±36.3
109±26.2
107±16.6
84.2±26.4
84.7±28.6
81.3±6.3
99.3±27.3
98.3±33.9
86.9±13.2
90.7±34.6
79.2±20.3
98.3±16.6
96.0±24.3
80.0±25.2
126±18.0
99.4±10.4
104±3.4
109±15.0
86.3±16.4
14 加替沙星
表B.8　实际样品加标测定的正确度汇总表（固相萃取法）（续）
序号化合物名称样品类型
加标浓度
（ng/L）
原样浓度均值
（ng/L）
加标回收率
（%）
加标回收率
最终值（%）
———————————
29