辽宁省地方计量技术规范
JJF（辽）558—2024
氟化物（F-）在线监测仪校准规范
Calibration Specification of On-line Analyzers for Fluoride（F-）
2024-12-13发布2025-01-13实施
辽宁省市场监督管理局发布
JJF （辽）558-2024
氟化物（F-）在线监测仪JJF（辽）558—2024
校准规范
Calibration Specification of On-line Analyzers for Fluoride（F-）
归口单位： 辽宁省市场监督管理局
主要起草单位： 沈阳计量测试院
辽宁省计量科学研究院
参加起草单位： 铁岭市计量测试所
丹东市市场监管事务服务中心（丹
东市检验检测认证中心）
本规范委托沈阳计量测试院负责解释
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本规范主要起草人：
陈曦（沈阳计量测试院）
杨翰南（沈阳计量测试院）
宋洁（辽宁省计量科学研究院）
王一宁（辽宁省计量科学研究院）
参加起草人：
韩莉莉（沈阳计量测试院）
韩刚（铁岭市计量测试所）
于腾皓（丹东市检验检测认证中心）
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I
目录
引言................................................................ II
1 范围................................................................ 1
2 引用文件............................................................ 1
3 概述................................................................ 1
4 计量特性............................................................ 1
5 校准条件............................................................ 2
5.1 环境条件.......................................................... 2
5.2 测量标准及其他设备................................................ 2
6 校准项目和校准方法.................................................. 2
6.1 示值误差.......................................................... 2
6.2 重复性............................................................ 2
6.3 稳定性............................................................ 3
7 校准结果表达........................................................ 3
8 复校时间间隔........................................................ 4
附录A 校准记录格式..................................................... 5
附录B 校准证书内页格式................................................. 6
附录C 示值误差不确定度评定示例......................................... 7
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II
引言
JJF 1071-2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF 1001-2011《通用计量术语及
定义》、JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》共同构成制定本规范的基础性
系列规范。
本规范参考了GB 7484-87《水质氟化物的测定离子选择电极法》、HJ 488-2009
《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》。
本规范为首次发布。
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1
氟化物（F-）在线监测仪校准规范
1 范围
本规范适用于基于氟试剂分光光度法和离子选择电极法原理的氟化物（F-）在线
监测仪的校准。
2 引用文件
本规范引用了下列文件：
HJ 488-2009 水质氟化物的测定氟试剂分光光度法
GB 7484-87 水质氟化物的测定离子选择电极法
GB/T6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范。
3 概述
氟化物（F-）在线监测仪（以下简称监测仪）用于自动连续测量地表水、地下水
和工业废水等水体中的氟化物（F-）浓度。
氟化物（F-）在线监测仪的测量方法主要有氟试剂分光光度法和离子选择电极法。
氟试剂分光光度法的原理是水样中的氟离子在酸性介质中与氟试剂及硝酸镧反应生
成蓝色三元络合物，络合物在620 nm 波长处的吸光度与氟离子浓度成正比。离子选
择电极法的原理是当氟电极与含氟的试液接触时，电极电位随溶液中氟离子含量的变
化遵守Nernst 方程，监测仪通过测量电极电位获得溶液中的氟化物（F-）含量。
监测仪主要由进样系统、检测系统以及数据采集、处理、显示系统等部分组成。
4 计量特性
监测仪的计量特性见表1。
表1 计量特性
计量特性技术指标
示值误差不超过±0.1 mg/L 或不超过±10%，满足其中之一即可
重复性≤3%
稳定性（24 h） 不超过±10%
注： 以上计量特性技术指标仅供参考，不作为判定依据。
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2
5 校准条件
5.1 环境条件
5.1.1 温度：（5~40）℃。
5.1.2 相对湿度：40%～85%。
5.1.3 供电电源：（220±22）V，（50±0.5）Hz。
5.2 测量标准及其他设备
5.2.1 水中氟离子国家有证标准物质：相对扩展不确定度不大于2%（k=2）。
5.2.2 吸量管、容量瓶：符合A 级。
5.2.3 实验用水：符合GB/T6682-2008 实验室二级水要求。
6 校准项目和校准方法
6.1 示值误差
选择现场使用量程20%、50%、80%的标准溶液进行测量，每点重复测量3次，按
公式（1）计算各点的绝对误差，按公式（2）计算各点的相对误差。
c c cs （1）
100%
s
s
r
c
c c
c （2）
式中：
c——绝对误差，mg/L；
r c ——相对误差，%；
c——3次测量值的平均值，mg/L；
s c
——标准溶液的浓度值，mg/L。
6.2 重复性
选择现场使用量程50%的标准溶液进行测量，重复测量7 次，按公式（3）计算
监测仪重复性。
100%
1
1 1
2
r
n
c c
c
S
n
i
i
（3）
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3
式中：
r S ——监测仪重复性，%；
i c ——监测仪各次测量值，mg/L；
c——7 次测量值的平均值，mg/L；
n ——测量次数， n =7。
6.3 稳定性
选择现场使用量程50%的标准溶液进行测量，记录初始测量值，每隔1 h 测量1
次，连续测量24 h，记录监测仪测量值，以偏离初始值最大的测量值max c 按公式（4）
计算监测仪稳定性。
100%
0
max 0
c
c c
S （4）
式中：
S ——监测仪稳定性，%；
max c ——偏离初始值最大的测量值，mg/L；
0 c ——初始值，mg/L。
7 校准结果表达
校准结果应在校准证书上反映，校准证书应至少包括以下信息：
a）标题：“校准证书”；
b）实验室名称和地址；
c）进行校准的地点（如果与实验室的地址不同）；
d）证书的唯一性标识（如编号），每页及总页数的标识；
e）客户的名称和地址；
f）被校对象的描述和明确标识；
g）进行校准的日期，如果与校准结果的有效性和应用有关时，应说明被校对象
的接收日期；
h）如果与校准结果的有效性和应用有关时，应对被校样品抽样程序进行说明；
i）校准所依据的技术规范的标识，包括名称及代号；
j）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；
k）校准环境的描述；
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l）校准结果及其测量不确定度的说明；
m）对校准规范的偏离的说明；
n）校准证书签发人的签名、职务或等效标识，以及签发日期；
o）校准结果仅对被校对象有效的声明；
p）未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。
8 复校时间间隔
监测仪的复校时间间隔建议为1 年。送校单位可根据实际使用情况自主决定复校
时间间隔。更换重要部件、修理后应对监测仪重新校准。
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5
附录A
校准记录格式（推荐）
委托校准单位： 地址：
名称： 型号：
出厂编号： 制造单位：
标准物质名称： 标准物质编号：
标准物质不确定度： 校准日期：
校准地点： 温度： ，相对湿度：
1、示值误差
标准值
(mg/L)
测量值(mg/L) 平均值
(mg/L)
绝对误差
(mg/L)
相对误差
(%) 不确定度
1 2 3
2、重复性
标准值
(mg/L)
测量值(mg/L)
重复性(%)
1 2 3 4 5 6 7
3、稳定性
测量值
(mg/L)
初始值：
1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h
7 h 8 h 9 h 10 h 11 h 12 h
13 h 14 h 15 h 16 h 17 h 18 h
19 h 20 h 21 h 22 h 23 h 24 h
稳定性( % )
校准员： 核验员：
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附录B
校准证书内页格式（推荐）
证书编号：
本次校准所使用的主要设备：
标准器名称标准器型号标准器编号不确定度
本次校准的技术依据：
本次校准的环境条件：
温度： 相对湿度：
校准结果
序号校准项目校准结果
1 示值误差
标准值： mg/L 不确定度：
标准值： mg/L 不确定度：
标准值： mg/L 不确定度：
2 重复性
3 稳定性
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附录C
示值误差不确定度评定示例
C.1 概述
C.1.1 环境条件：符合本规范的环境条件。
C.1.2 测量标准：水中氟溶液标准物质GBW(E)080549，浓度为1000mg/L U
rel=1%，k=2 。
C.1.3 被校准器：氟化物（F-）在线监测仪（简称监测仪）,测量范围：（0～2）mg/L。
C.1.4 测量方法：监测仪预热稳定后，根据监测仪使用量程，选择使用量程的20%、
50%、80%的标准溶液进行测量，重复测量3 次，计算3 次测量值的算术平均值与标
准值的绝对或相对误差。
C.2 测量模型与灵敏系数
C.2.1 测量模型
c c cs （C.1）
100% 1 100%
s s
s
r
c
c
c
c c
c （C.2）
式中：
r c ——相对误差，%；
c——绝对误差，mg/L；
c——3次测量值的平均值，mg/L；
s c
——标准溶液的浓度值，mg/L。
C.2.2 灵敏系数
测量模型（C.1）的灵敏系数为： 1 1
c
c c ； 1
s
2
c
c
c
测量模型（C.2）的灵敏系数为：
s
r
3
1
c c
c
c
；
2
s s
r
4
c
c
c
c
c
C.3 不确定度来源
a）监测仪示值重复性引入的不确定度；
b）标准溶液引入的不确定度，包括有证标准物质的不确定度和稀释引入的不确
定度。
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C.4 标准不确定度评定
C.4.1 监测仪示值重复性引入的标准不确定度u(c )
监测仪示值重复性引入的标准不确定度可通过连续测量得到测量列，采用A 类方
法进行评定。被校准监测仪的使用量程为（0~2）mg/L 监测仪分别导入浓度为0.40mg/L、
1.00mg/L、1.60mg/L 的标准溶液，连续测量11 次，其具体测量数据列表C.1
表C.1 各校准点测量数据
标准物质
浓度
mg/L
监测仪示值mg/L
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.40 0.421 0.429 0.404 0.408 0.429 0.428 0.427 0.404 0.411 0.426 0.411
1.00 1.051 1.059 1.055 1.068 1.042 1.066 1.068 1.078 1.068 1.069 1.069
1.60 1.604 1.606 1.606 1.607 1.611 1.614 1.616 1.612 1.613 1.616 1.609
以1.00mg/L 为例计算实验室标准偏差
n
c
c
n
i
i
i
1 1.063mg/L
根据贝塞尔公式计算单次测量标准偏差为
1
( )
1
2
n
c c
s
n
i
i
=0.0103 mg/L
实际测量时，以连续3 次测量值的平均值作为测量结果，则示值重复性引入的标
准不确定度为
3
0.0103
3
( ) s
u c =0.0060 mg/L
监测仪分辨力引入的标准不确定度为0.0003 mg/L，远小于示值重复性引入的标
准不确定度，故忽略分辨力引入的不确定度。
各校准点的实验标准标准偏差s 与标准不确定度u(c )的计算结果见表C.2
表C.2 各校准点的实验标准标准偏差s与标准不确定度u(c )
标准物质浓度mg/L
监测仪示值（平均值）
mg/L
实验标准标准偏差s
mg/L
标准不确定度u(c )
mg/L
0.40 0.418 0.0105 0.0061
1.00 1.063 0.0103 0.0060
1.60 1.610 0.0043 0.0025
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C.4.2 标准溶液引入的标准不确定度u cs
C.4.2.1 国家有证标准物质引入的相对标准不确定度 rel s1 u c
国家有证标准物质的定值不确定度由其证书给出，Urel=1%，包含因子k=2，其相
对标准不确定度为
0.5%
2
1%
rel s1 u c
C.4.2.2 稀释过程引入的相对标准不确定度 rel s2 u c
用2 mL A 级单标线吸管量取2 mL 浓度为1000 mg/L 的氟离子国家有证标准物质
至100 mL A 级容量瓶中，用纯水定容至刻线，得到20 mg/L 的标准溶液。再用5 mL
A 级单标线吸管量取5 mL 上述浓度为20 mg/L 的氟离子标准溶液至100 mL A 级容量
瓶中，用纯水定容至刻线，得到1 mg/L 的标准溶液；用2 mL A 级单标线吸管取2mL
上述浓度为20 mg/L 的氟离子标准溶液至100 mL A 级容量瓶中，用纯水定容至刻线，
得到0.40 mg/L 的标准溶液；用10 mL A 级刻度吸管量取8 mL 上述浓度为20 mg/L
的氟离子标准溶液至100 mL A 级容量瓶中，用纯水定容至刻线，得到1.60 mg/L 的标
准溶液.
C.4.2.2.1 单标线吸管引入的相对标准不确定度( ) 1rel u V
、
( ) 2rel u V 、( ) 3rel u V
2 mL A 级单标线吸管的最大允许误差为±0.010 mL，取均匀分布，其相对标准不
确定度为
( ) 1rel u V 0.29%
2 3
0.010
5 mL A 级单标线吸管的最大允许误差为±0.015 mL，取均匀分布，其相对标准不
确定度为
( ) 2rel u V 0.18%
5 3
0.015
10mL A 级刻度吸管的最大允许误差为±0.05 mL，取均匀分布，则吸取8mL 溶
液时其相对标准不确定度为
( ) 3rel u V 0.37%
8 3
0.05
C.4.2.2.2 容量瓶引入的相对标准不确定度( ) 3rel u V
100 mL A 级容量瓶的最大允许误差为±0.10 mL，取均匀分布，其相对标准不确
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10
定度为
( ) 4rel u V 0.058%
100 3
0.10
C.4.2.2.3 环境温度变动引入的相对标准不确定度( ) 4rel u V
假设溶液配制温度和玻璃量器检定温度在±15℃内变动，温度变化引入的不确定
度可通过温度变化范围和体积膨胀系数进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶和
移液管的体积膨胀，因此只考虑前者。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，取均匀分
布，温度变化引入的相对标准不确定度为
( ) 5rel u V 0.18%
3
2.1 10 15 4
C.4.2.2.4 稀释过程引入的相对标准不确定度 rel s2 u c
配制1 mg/L 标准溶液过程中移液及定容共操作四次，100 mL A 级容量瓶共使用
两次，故稀释过程引入的相对标准不确定度为
( ) ( ) ( ) 2 ( ) 4 2
5rel
2
4rel
2
2rel
2
rel s2 1rel u c u V u V u V u V
0.29% 0.18% 0.058% 2 0.18% 4 2 2 2 2
0.6%
C.4.2.3 标准溶液引入的标准不确定度( ) s u c
1 mg/L 标准溶液的相对标准不确定度为
2 2
s2
2
s1 rel
2
rel s rel u c u (c ) u (c ) 0.5% 0.6% 0.8%
其标准不确定度为
0.8% 1 s u c 0.008 mg/L
C.5 合成标准不确定度
C.5.1 标准不确定度汇总
标准不确定度汇总表见表C.3。
表C.3 标准不确定度汇总表
不确定度来源标准不确定度值mg/L
监测仪示值重复性引入的标准不确定度u(c )
0.40 mg/L 0.0061
1.00mg/L 0.0060
1.60mg/L 0.0025
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标准溶液引入的标准不确定度( ) s u c
0.40 mg/L 0.004
1.00mg/L 0.008
1.60mg/L 0.013
C.5.2 合成标准不确定度
测量模型（C.1）的合成标准不确定度为
2 2 2
2 s
2
c 1 u c [c u(c )] [c u(c )] 0.0060 0.008 0.01mg/L
测量模型（C.2）的合成标准不确定度为
2
4 s
2
c r 3 u c [c u(c )] [c (c )]
2
2
2
0.008
1
1.063
0.0060
1
1
1.1%
C.6 扩展不确定度
取包含因子k=2，则1mg/L 测量点绝对误差的扩展不确定度为
( ) c U ku c 0.02 mg/L
相对误差的扩展不确定度为
( ) c r U ku c 2.2%
同理，在范围（0~2）mg/监测仪其他校准点的不确定度评定过程不再重复，校准点
0.4mg/L、1mg/L、1.6mg/L,在表C.4 给出结果。
表C.4 标准不确定度一览表
校准点
mg/L
� �
mg/L C1 C3
� ��
mg/L C2 C4
u c cm
g/L
U c mg
/L
（k=2）
c r u c r U c
%
（k=2）
0.40 0.0061 1 2.5 0.004 -1 -2.613 0.0073 0.02 1.9% 3.8%
1.00 0.0060 1 1 0.008 -1 -1.063 0.0100 0.02 1.1% 2.2%
1.60 0.0025 1 0.625 0.013 -1 -0.630 0.0133 0.03 0.9% 1.8%
