T/GVEAIA 031.3-2026 稀土介入农产品生产调控 第3部分：气相沉积工艺

　　ICS 65.020.01 CCS B 04

　　团 体 标 准

　　T/GVEAIA 031.3-2026

　　稀土介入农产品生产调控

　　第 3 部分：气相沉积工艺

　　Rare Earth Intervention in Agricultural Product Production Regulation

　　Part 3: Vapor Phase Deposition Process

　　2026-04-08 发布 2026-04-08 实施

　　中 关 村 绿 谷 生 态 农 业 产 业 联 盟

　　包头市白云鄂博矿区稀土产业标准化协会

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　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。

　　T/GVEAIA 031《稀土介入农产品生产调控》拟分为以下几个部分：

　　第 1 部分：术语与分类

　　第 2 部分：技术要求

　　第 3 部分：气相沉积工艺

　　第 4 部分：设备与校准

　　第 5 部分：检验方法

　　第 6 部分：追溯与标识

　　本文件为 T/GVEAIA 031 的第 3 部分。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。

　　本文件由北京炎黄医养科技有限公司提出。

　　本文件由中关村绿谷生态农业产业联盟归口。

　　本文件起草单位：北京炎黄医养科技有限公司、稀发科技(北京)有限公司、包头市稀谷科技有限公司、佳木斯瑞琪绿色农业有限公司、佳木斯瑞琪种业有限公司、岐轩舌稷(四川)土壤改良技术研究有限责任公司、战旗吉世(四川省)生态农业科技有限责任公司、吉世全谷农业科技(北京)有限公司、山东良心德园农业科技有限公司、北京华夏沃土技术有限公司、山东省农业产业化促进会、包头市白云鄂博矿区稀土产业标准化协会。

　　本文件主要起草人：侯照东、赵春雷、侯权恒、杨荣、 白雪、戴崴玲、时传林、刘春影、王茹、郭凤来、付新华。

　　本文件为首次发布。

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　　稀土介入农产品生产调控第 3 部分：气相沉积工艺

　　1 范围

　　本文件规定了稀土介入农产品生产调控中气相沉积工艺原理与分类、设备与系统要求、工艺参数与流程、前驱体与载气、质量控制与检测、安全、卫生与环保要求。

　　本文件适用于设施农业(温室、大棚、植物工厂)中，采用气相冶金-电致气相沉积(VPM-EVD)及气-液界面限域电致气相沉积(GLI-EVD)技术实施的稀土介入作业。

　　本文件为T/GVEAIA 031.2(技术要求) 中规定的“气相沉积型 ”介入方式提供具体操作规范，是T/GVEAIA 038 系列标准中相关品类(如茄果类、叶菜类)实现精准稀土调控的核心工艺依据。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

　　GB/T 150 压力容器(所有部分)

　　GB 3095 环境空气质量标准

　　T/GVEAIA 031.1 稀土介入农产品生产调控 第 1 部分：术语与分类

　　T/GVEAIA 031.2 稀土介入农产品生产调控 第 2 部分：技术要求

　　T/BYXT 192 稀土功能材料气-液界面限域电致气相沉积技术要求

　　3 术语和定义

　　T/GVEAIA 031.1、T/GVEAIA 031.2 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

　　3. 1

　　气相冶金 vapor phase metallurgy ; VPM

　　在 300-800℃温度范围内，将稀土化合物(主要为氯化物 REF3/RECl3)转化为气态前驱体，实现稀土元素分离与纯化的技术过程。在农业应用中，VPM 作为 EVD 的前端供气单元。

　　3.2

　　电致气相沉积 electrical vapor deposition ; EVD

　　在电场驱动(直流偏压 50-500V)下，气态稀土前驱体离子定向迁移至作物表面(叶片、果实、茎秆)，在低温(<300℃) 条件下沉积形成 1-100nm 功能层或发生离子注入的物理过程。

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　　3.3

　　气-液界面限域沉积 gas-liquid interface limited deposition ; GLI-EVD

　　利用作物气孔蒸腾作用形成的气-液界面(气孔下腔水膜)作为限域空间，使稀土离子在界面处富集并原位反应，实现纳米级精准沉积而不损伤叶肉组织的工艺变体。

　　3.4

　　前驱体 precursor

　　用于气相沉积的稀土源物质，包括：

　　无机类：稀土氯化物(RECl3)、稀土氟化物(REF3);

　　有机类：稀土三氟乙酰丙酮(RE(TFA)3)、稀土环戊二烯(RE(Cp)3)。

　　3.5

　　载气 carrier gas

　　输送前驱体蒸气至反应腔的惰性气体，主要为高纯氮气(N2 ，99.999%)或氩气(Ar，99.999%)，农业场景允许使用经过净化的压缩空气(需脱除 CO2 与水分)。

　　3.6

　　气孔导通率 stomatal conductance

　　表征植物气孔开放程度的参数(单位：mmol ·m-2 ·s-1)，GLI-EVD 工艺要求气孔导通率>0.1mmol ·m-2 ·s-1以确保气-液界面活性。

　　3.7

　　沉积通量 deposition flux

　　单位时间单位面积沉积的稀土质量( μg ·cm-2 ·min-1)，农业 EVD 工艺典型值为0.1-5.0 μg ·cm-2 ·min-1。

　　4 工艺原理与分类

　　4. 1 气相沉积基本原理

　　4.1.1 VPM-EVD 机制

　　稀土卤化物经加热挥发(VPM 段：400-600℃) 形成气态 REn+离子，在电场作用下加速穿越气相边界层，到达作物表面后：

　　物理吸附：稀土离子与叶片角质层蜡质层形成范德华力结合;

　　化学吸附：与表皮细胞壁羧基(-COOH)、羟基(-OH)形成配位键;

　　渗透转运：通过质外体途径或气孔进入叶肉组织，参与生理代谢。

　　4.1.2 GLI-EVD 限域效应

　　利用作物蒸腾作用在气孔下腔形成的纳米级水膜(厚度 10-100nm)作为“微反应器 ”，稀土离子在气-液界面处发生：

　　T/GVEAIA 031.3-2026水合作用：RE3++nH2O→ [RE (H2O)" ]3+;

　　选择性沉积：大半径稀土(La3+)优先在界面处富集，小半径稀土(Ce3+)更易穿透角质层;

　　原位络合：与叶面喷施的有机酸(柠檬酸)在界面处形成缓释络合物。

　　4.2 工艺类型分类

　　4.2.1 按沉积温度分类

　　低温型(LT-EVD)：80-150℃ , 适用于活体植株，不造成热损伤;

　　中温型(MT-EVD)：150-250℃ , 适用于采后处理(如水果表面抗菌涂层);

　　高温型(HT-EVD)：>250℃ , 仅限用于种子处理或基质改良(非活体)。

　　4.2.2 按反应腔压力分类

　　常压 EVD(AP-EVD)：105Pa，设备简单，沉积效率较低，适合大田大棚;

　　减压 EVD(RP-EVD)：103-104Pa，增加离子平均自由程，提高沉积均匀性;

　　等离子体增强 EVD(PE-EVD)：10-102Pa，引入射频/直流等离子体，降低沉积温度。

　　4.2.3 按作用靶标分类

　　叶面沉积(Foliar-EVD)：直接作用于叶片正面/背面;

　　果实沉积(Fruit-EVD)：针对果实的定向沉积，需配合旋转或移动机构;

　　全株沉积(Canopy-EVD)：作用于整个冠层，适用于苗期或叶菜类。

　　5 设备与系统要求

　　5. 1 VPM-EVD 反应器

　　5.1.1 结构组成

　　反应器应包括：

　　蒸发源：坩埚式或舟式蒸发器，材质为氮化硼(BN)或氧化铝(Al2O3)，容积 50-500mL;

　　加热系统： 电阻加热或感应加热，控温精度±5℃ , 最高温度800℃;

　　反应腔：不锈钢或石英材质，容积根据设施规模 0.5-5m3 ，内置作物承载架;

　　电极系统：阴极(作物接地或负偏压-50〜-200V)，阳极(蒸发源上方+100〜+300V);

　　真空系统：机械泵+分子泵组，极限真空≤1Pa(减压模式)。

　　5.1.2 农业适配性改造

　　光照补偿：反应腔顶部配置 LED 补光(PPFD200-400 μmol ·m-2 · s-1)，避免暗胁迫;

　　湿度控制：配备超声波加湿器，维持 RH60-80%，防止植株失水;

　　气体循环：循环风量 10-20 次/h，确保前驱体均匀分布。

　　5.2 GLI-EVD 系统

　　5.2.1 限域界面调控模块

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　　气孔激活单元：CO2 富集(1000-1500ppm)或蓝光照射(450nm，50 μmol ·m-2 · s-1) 以提高气孔导通率;

　　微雾发生装置：产生 1-10 μm 微雾，在叶面形成水膜但不滴落，作为GLI 界面基础;

　　电场配置：平行板电极，间距 10-30cm，电场强度 100-500V/cm。

　　5.2.2 原位监测

　　配备红外热像仪监测叶面温度(应<35℃) , 以及激光干涉仪实时测量沉积层厚度(精度±1nm)。

　　5.3 辅助设备

　　5.3.1 前驱体供应系统

　　固态前驱体：精密螺旋送料器，送料速率 0.1-10g/min;

　　液态前驱体：质量流量控制器(MFC)，控制精度±1%F.S。

　　5.3.2 尾气处理

　　冷凝回收：-20℃冷阱回收未反应前驱体(回收率≥95%);

　　水洗吸收：碱性溶液(NaOH1mol/L)吸收酸性尾气(HCl、HF);

　　活性炭吸附：去除有机前驱体残留。

　　6 工艺参数与流程

　　6. 1 通用工艺参数

　　6.1.1 温度参数

　　应符合表 1 的要求。

　　表 1 气相沉积温度参数

　　6.1.2 压力与气体参数应符合表 2 的要求。

　　表 2 气相沉积压力与气体参数

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　　表 2 (续)

　　6.1.3 电学参数

　　直流偏压：-50V〜-300V(作物偏置);

　　射频功率(PE-EVD)：50-300W，频率 13.56MHz;

　　电流密度：0.1-2.0mA/cm2。

　　6.2 作物特异性参数

　　6.2.1 叶菜类(生菜、菠菜)

　　采用 LT-EVD+GLI 模式;

　　沉积通量：0.5 μg ·cm-2 ·min-1;

　　总稀土沉积量：15-30 μg/plant(以单株叶面积 200cm2 计，相当于 0.075-0.15 μg/cm2)。

　　6.2.2 茄果类(番茄、茄子)

　　采用 MT-EVD，转色期果实定向沉积;

　　沉积通量：1.0-2.0 μg ·cm-2 ·min-1;

　　总稀土沉积量：50-100 μg/fruit(以单果表面积 150cm2 计)。

　　6.2.3 浆果类(蓝莓、草莓)

　　采用 RP-EVD，避免机械损伤;

　　沉积温度严格控制在 30℃以下;

　　沉积量：20-40 μg/fruit。

　　6.2.4 VPM-EVD 与 GLI-EVD 工艺对比

　　不同工艺对比，见附录 A。

　　6.3 操作流程

　　6.3.1 作业前准备

　　a) 检查设备气密性，泄漏率<10-5Pa ·m3/s;

　　b) 校准温度、压力、流量传感器;

　　c) 加载前驱体，称量记录初始质量;

　　d) 作物预处理：清洁叶片灰尘，预湿润(GLI-EVD 模式)。

　　6.3.2 标准作业程序(SOP)

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　　装载：将作物置于反应腔承载架，保持适当间距(>10cm，确保气流穿透);

　　抽真空(RP/PE 模式)：开启真空泵至目标压力;

　　升温：启动 VPM 蒸发源至设定温度，稳定 5min;

　　启辉(PE 模式)：点燃等离子体，稳定 2min;

　　沉积：开启载气，引入前驱体，启动计时;

　　后处理：停止前驱体供应，继续载气吹扫 5min，清除残留;

　　卸载：破真空(AP 模式)或回充氮气(RP/PE 模式)，取出作物。

　　6.3.3 作业后处理

　　清洁反应腔，收集沉积副产物;

　　记录实际沉积量(蒸发源失重法);

　　作物静置恢复 2-4h 后移出设施。

　　7 前驱体与载气

　　7. 1 稀土前驱体规格

　　7.1.1 氯化物类(RECl3)

　　纯度： ≥99.5%(调控级);

　　水含量：≤0.1%(防止水解堵塞管路);

　　粒径：100-300 目，确保蒸发均匀。

　　7.1.2 氟化物类(REF3)

　　适用于高温工艺(>600℃) , 蒸发温度比氯化物高 100-150℃;

　　需注意 HF 副产物处理。

　　7.1.3 有机金属类

　　挥发性：蒸气压>0.1Torr@100℃;

　　热稳定性：分解温度>200℃;

　　毒性：LC50>1000ppm(大鼠吸入，4h)。

　　7.2 载气与稀释气体

　　7.2.1 高纯惰性气体

　　N2 或 Ar，纯度≥99.999%，O2<1ppm，H2O<1ppm;

　　适用于高附加值作物(药用植物、有机蔬菜)。

　　7.2.2 净化压缩空气

　　经冷冻干燥+分子筛+活性炭三级净化;

　　适用于常规设施农业，成本降低60%。

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　　7.3 气源配比

　　7.3.1 单稀土沉积

　　前驱体蒸气：载气=1:100〜1:10(体积比)。

　　7.3.2 双稀土共沉积

　　独立蒸发源控制 La 与Ce 的蒸发速率;

　　质量比控制精度±5%，实现 La:Ce=1:0.8〜1:1.2 的精准配比。

　　8 质量控制与监测

　　8. 1 沉积层质量检测

　　8.1.1 厚度检测

　　椭偏仪：测量范围 1-1000nm，精度±0.1nm;

　　台阶仪：破坏性检测，精度±1nm;

　　农业场景简化：采用石英晶体微天平(QCM)原位监测;

　　气相沉积层厚度与稀土摄入量换算方法，应符合附录 B 的规定。

　　8.1.2 成分分析

　　X 射线光电子能谱(XPS)：检测稀土元素化学态(RE3+/RE4+比例);

　　能量色散 X 射线谱(EDS)：面分布分析，确保均匀性(变异系数 CV<10%)。

　　8.1.3 结合力测试

　　胶带法(Tape Test)：沉积层脱落面积<5%;

　　水洗测试：模拟降雨(50mm/h，10min)，损失率<10%。

　　8.2 过程监控

　　8.2.1 在线监测

　　光学发射光谱(OES)：监测等离子体中稀土特征谱线(La408.6nm，Ce418.6nm)，实时反馈蒸发速率;

　　质谱仪(RGA)：监测真空度与残余气体成分。

　　8.2.2 工艺日志

　　记录：设备编号、作物批次、前驱体用量、温度曲线、压力曲线、沉积时间、异常事件。

　　9 安全、卫生与环保要求

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　　9. 1 人员安全

　　操作人员应佩戴防毒面具(针对氯化物工艺)、防护手套(丁基橡胶)及护目镜;

　　每年进行职业健康检查，重点监测肝肾功与血稀土水平(参考值：<5 μg/L 血浆)。

　　9.2 设备安全

　　高温区设置联锁保护，超温自动切断加热;

　　压力容器符合 GB/T 150，设置爆破片与安全阀;

　　电气系统接地电阻<4 Ω , 等离子体电源设置互锁;

　　典型设施农业气相沉积工艺布局，可参考附录 C。

　　9.3 环境保护

　　废气排放应符合 GB 3095 二级标准，稀土粉尘<0.1mg/m3;

　　废水经絮凝沉淀(Ca(OH)2 调节 pH 至 8-9，稀土回收率>95%)后排放;

　　固废(废弃坩埚、沉积残渣)按 HW47 含钡废物(类比)或一般工业固废处置。

　　9.4 作物安全

　　严格遵循 T/GVEAIA 031.2 规定的 MPD，禁止超剂量沉积;

　　沉积后 24h 内避免强光与高温胁迫。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　VPM-EVD 与 GLI-EVD 工艺对比

　　A.1 VPM-EVD 与 GLI-EVD 工艺对比

　　VPM-EVD 与 GLI-EVD 工艺对比，见表 A. 1。

　　表 A.1

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　　附 录 B

　　(规范性)

　　气相沉积层厚度与稀土摄入量换算方法

　　B.1 原理

　　通过沉积层厚度(d，nm)、沉积面积(A，cm2)及稀土氧化物密度 ( ρ , g/cm3)计算总沉积量(m， μg)。

　　B.2 公式

　　按公式(B.1)计算

　　m = d × 10 __ 7 × A × p × 106………………(B.1)

　　式中：

　　d —— 沉积层厚度，nm;

　　A —— 沉积面积，cm2(叶菜类按单面叶面积，果实类按表面积);

　　p —— REO 密度，约 6.5g/cm3(以 CeO2 计)。

　　B.3 示例

　　番茄果实表面沉积 20nmLa2O3 层，单果表面积 150cm2：

　　m=20×10_7×150×6.5×106=19.5 μg;

　　换算为 ppm(假设单果质量 150g)：

　　19.5 μg/150g=0.13 μg/g=0.13ppm ;

　　远低于 T/GVEAIA 031.2 规定的 1.0mg/kg 限量，安全裕度充足。

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　　附 录 C

　　(资料性)

　　典型设施农业气相沉积工艺布局图

　　C.1 日光温室配置

　　温室跨度 8-10m，长度 60-80m;

　　EVD 反应器置于温室中央走道，轨道移动式喷头(或固定式阵列)覆盖两侧栽培床;

　　蒸发源与电源置于温室南端(背阴侧)，避免高温影响作物。

　　C.2 植物工厂配置

　　立体栽培架每层配置微型 EVD 喷头;

　　层间设置接地网，形成均匀电场;

　　与 LED 光谱调控系统联动，沉积时开启蓝光(促进气孔开放)。