ICS 13.020
CCS Z 10
团体标准
T/HNAEPI 011-2024
地表水17 种全氟化合物的测定高效液相色谱-三重四极杆质谱法
Surface water—Determination of 17 perfluorinated compounds—Highperformance liquid chromatography-Triple quadrupole mass spectrometry
2024-11-21 发布2024-11-21 实施
湖南省环境保护产业协会发布
目录
前言............................................................................................................................................................... II
1 范围..........................................................................................................................................................1
2 规范性引用文件..................................................................................................................................... 1
3 方法原理..................................................................................................................................................1
4 术语和定义..............................................................................................................................................1
5 干扰消除..................................................................................................................................................1
6 试剂和材料..............................................................................................................................................2
7 仪器和设备..............................................................................................................................................2
8 样品制备..................................................................................................................................................3
9 分析步骤..................................................................................................................................................3
10 结果计算................................................................................................................................................4
11 质量控制与保证....................................................................................................................................5
12 废物处置................................................................................................................................................6
附录A（资料性附录）质谱参考条件........................................................................................................ 7
附录B（资料性附录）保留时间.................................................................................................................9
附录C（资料性附录）方法正确度...........................................................................................................10
附录D（资料性附录）方法检出限.......................................................................................................... 11
II
前言
本文件按照GB 1.1—2020《标准化工作导则第1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由湖南省环境保护产业协会归口。
本文件起草单位：湖南省永州生态环境监测中心、国检测试控股集团湖南华科科技有限公司。
本文件主要起草人：周昊昱、丰小阳、蒋晶、龚孝铰、谢培、王凌峰、胡夏可、张星、熊芬、叶敏、
唐瑶、王国庆、李昆烽、刘娇娴、廖婷、裴佳瑞。
本文件为首次发布。
1
地表水17 种全氟化合物的测定
高效液相色谱-三重四极杆质谱法
警告：实验中使用的试剂和标准溶液为有毒有害物质，溶液配制和样品前处理过程应在通风橱内操
作，按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。
1 范围
本标准规定了测定地表水中17 种全氟化合物的高效液相色谱-三重四极杆质谱法。
本文件适用于地表水中17 种全氟化合物的测定。
取样量为0.5 L，定容体积为1.0ml，进样体积为5μl 时，全氟化合物的方法检出限为0.0001~
0.0002μg/L，测定下限为0.0005~0.001μg/L。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB 6682 分析实验室用水规格和试验方法
HJ 494 水质采样技术指导
HJ/T 91.2-2022 地表水环境质量监测技术规范第4 部分采样
HJ 1333-2023 水质全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其盐类的测定同位素稀释/液相色谱-三重四极杆质
谱法
3 方法原理
水样经弱阴离子交换固相萃取柱富集净化，先使用甲醇去除富集柱中的杂质，再使用氨水-甲醇溶
液淋洗得到目标物。目标物经液相色谱-三重四极杆质谱仪检测，根据样品中目标化合物的保留时间、
碎片离子对质荷比及其丰度比定性，内标法定量。
4 术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
4.1 17 种全氟化合物
全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛
酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、
全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）、全氟十八酸（PFODA）、
全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）
共17 种物质。
5 干扰消除
样品采集前，依次使用甲醇、纯水清洗采样瓶。聚四氟乙烯等含氟塑料或含氟玻璃等材质可能含有
目标化合物，造成干扰。样品采集和前处理过程中应避免使用含氟聚合物材质的器皿。
仪器中部分零部件可能含有全氟化合物，应在分析过程中予以控制，必要时可在液相系统阻尼器和
进样针之间串联一支与分析柱固定相匹配的色谱柱作为延迟柱，实现系统背景干扰与样品中目标物的分
离。也可将液相色谱系统中聚四氟乙烯材质配件更换为聚醚醚酮或不锈钢材质。对于基质较复杂的样品
在满足方法检出限的前提下可适当减少样品体积以消除基质效应。
2
6 试剂和材料
6.1 试剂
6.1.1 甲醇（CH3OH）：LC/MS 级。
6.1.2 乙酸（CH3COOH）：高效液相色谱纯。
6.1.3 乙酸铵（CH3COONH4）：LC/MS 级。
6.1.4 氨水(NH3•H2O):w=25%，优级纯。
6.1.5 乙腈（CH3CN）：色谱纯。
6.1.6 硫代硫酸钠（Na2S2O3）：优级纯。
6.1.7 氨水-甲醇混合溶液。
用氨水（6.1.4）和甲醇（6.1.1）按5:95 的体积比混合。
6.1.8 乙酸铵水溶液：c(CH3COONH4)=2mmol/L。
取154 mg 乙酸铵（6.1.3），用水溶解定容至1000ml。
6.1.9 乙酸铵缓冲液：c=0.025 mol/L，pH=4。
取1.925g 乙酸铵（6.1.3）与1.143ml 乙酸（6.1.2）溶于水，并用水定容至1000ml。
6.1.10 纯水：GB 6682 中规定的一级水。
6.1.11 氮气：纯度≥99.99%。
6.2 标准溶液
6.2.1 PFCs 混标标准贮备液：ρ(17 种全氟化合物混标)=2 mg/L。
可直接购买市售有证标准溶液，4℃下冷藏、避光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应
恢复至室温并摇匀。
6.2.2 PFCs 混标标准使用液：ρ(17 种全氟化合物混标)=0.1 mg/L。
将全氟化合物标准贮备液（6.2.1）按需要用甲醇稀释。标准使用液于4℃避光保存。使用时应恢复
至室温，并摇匀。存放期??-60 天。
6.2.3 内标贮备液：ρ(13C 标记PFCAs 和PFASs 混标)=2 mg/L。
内标为同位素标记物13C4 PFBA、13C4 PFHxA、13C4 PFOA、13C4 PFNA、13C4 PFDA、13C4
PFUnDA、13C2 PFDoDA、18O2 PFHxS、13C4 PFOS，可直接购买市售有证标准溶液，4℃下冷藏、避
光保存，或参照标准溶液证书进行保存。使用时应恢复至室温并摇匀。
6.2.4 内标使用液：ρ(13C 标记PFCAs 和PFASs 混标)=0.2 mg/L。
将内标贮备液（6.2.3）按需要用甲醇稀释。内标使用液于4℃避光保存。使用时应恢复至室温，并
摇匀。存放期??-60 天。
7 仪器和设备
7.1 仪器
7.1.1 质谱仪：三重四极杆质谱，配有电喷雾离子源，具备多反应监测功能。
7.1.2 高效液相色谱仪：具备梯度洗脱功能。
7.2 设备
7.2.1 色谱柱：填料为十八烷基硅烷键合硅胶，填料粒径为3 μm，柱长为100 mm，内径为2.1 mm。
7.2.2 固相萃取装置：配有真空系统、缓冲瓶。
3
WAX 萃取柱：500mg/6mL。填料为亚甲基哌嗪环修饰的乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物基质或
其他等效填料。
7.2.3 针头式过滤器：0.22μm，聚丙烯材质，或其他性能相近的滤头。
7.2.4 滤膜：玻璃纤维材质，0.22μm，或其他性能相近的滤膜。
7.2.5 采样瓶：聚丙烯或聚乙烯材质采样瓶，1L。
7.2.6 水样抽滤装置：材质为聚砜等，避免使用玻璃材质的抽滤装置。
7.2.7 浓缩装置：氮气吹干仪或其他性能相当的设备。
7.2.8 分析天平：实际分度值为0.01 g。
7.2.9 烧杯：聚丙烯材质，500 ml。
7.2.10 量筒：聚丙烯材质。
7.2.11 进样瓶：聚丙烯材质，1.5 ml。
7.2.12 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品制备
8.1 样品采集和保存
按照HJ/T 91.2 和HJ 494 中相关要求，对地表水样品进行采集、运输和保存。使用聚丙烯材质样品
瓶采集1L 样品；如采用自动采样设备，必须保证该设备部件不吸附目标物。采样后，水样在4℃以下
保存14 d，洗脱液在4℃以下保存28 d。
8.2 试样的制备
500 ml 样品中加入100 μl 的内标使用液（6.2.4）。将固相萃取柱安装在固相萃取装置（7.2.d）上，
依次加入4 ml 0.1%的氨水/甲醇溶液（6.1.7），4ml 甲醇（6.1.1）和4ml 纯水（6.1.10），在添加溶剂过
程中始终保持柱头湿润。固相萃取柱上部开头连接通用转接头，通过管路在负压下吸收样品，流速控制
在约1 滴/秒。用4 ml 乙酸铵水溶液（6.1.8）淋洗固相萃取柱。此时17 种全氟化合物被固定在固相萃
取柱上，此前的样品和淋洗液都弃置。将固相萃取柱用氮气吹干仪干燥后，依次用4 ml 甲醇（6.1.1）
和4ml 的氨水/甲醇（6.1.7）溶液淋洗，用15 ml 聚丙烯离心管收集淋洗液。将收集到的淋洗液在氮气
吹干仪上用氮气浓缩，用甲醇（6.1.1）定容至1 ml，通过0.22 μm 滤膜（7.2.g）后装于1.5 ml 棕色进样
瓶，4℃保存，待测。
8.3 空白试样的制备
用纯水（6.1.10）代替样品，按照与试样的制备（8.2）相同步骤进行实验室空白试样的制备。
9 分析步骤
9.1 仪器参考条件
9.1.1 液相色谱参考条件
流动相A：乙酸铵（6.1.8）2 mmol/L；流动相B：乙腈（6.1.5），柱温：40℃，流速：0.3 ml/min，
进样体积5 μl，梯度洗脱，洗脱程序见表1
表1 梯度洗脱程序
时间（min） 流动相A（%） 流动相（%） 流速（ml/min）
0.00 70 30 0.3
14.00 10 90 0.3
16.00 15 85 0.3
4
18.00 70 30 0.3
20.00 70 30 0.3
9.1.2 质谱参考条件
电喷雾离子源，负离子模式；监测方式：多反应监测；真空接口温度：300 ℃； DL 接口温度：250 ℃；
雾化气流量：3.0 L/min；质谱参考条件见附录A。
离子源ESI (-) 接口电压-3 kV
雾化气流速3 L/min 加热模块温度400℃
加热气流速10.0 L/min 扫描模式多反应监测（MRM）
接口温度300℃ 干燥气流速10.0 L/min
DL 温度250℃ MRM 参数附录A
9.1.3 仪器调谐
按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱串联质谱仪进行仪器质量数和灵敏度校正，以
确保仪器处于最佳测试状态。
在仪器使用过程中，如发现仪器质量数出现明显偏差或灵敏度大幅下降时，应立即对仪器重新进行
质量数和灵敏度校正。
9.2 标准曲线的建立
准确移取10、50、100、200、500 μl 17 种全氟化合物标准使用液（6.2.2）于棕色进样瓶中，加入
50μl 内标使用液（6.2.4）用甲醇稀释至1 ml，得到浓度分别为1、5、10、20、50、100 μg/L 系列标准
工作液，待分析。按照仪器参考条件（9.1），由低浓度到高浓度的顺序依次对标准工作溶液进行测定。
以目标化合物与对应内标的浓度比为横坐标，以其对应的峰面积（或峰高）与内标峰面积（或峰高）的
比值为纵坐标，建立标准曲线。
9.3 试样测定
按照与标准曲线的建立（9.2）相同的仪器条件进行试样（8.2）的测定。试样中目标化合物响应值
应在标准曲线的线性范围内，超出线性范围最高点则重新制备样品并测定。重新制备样品时可减少样品
量或用纯水稀释样品。
9.4 空白实验
按照与试样测定（9.3）相同的仪器条件进行空白试样（8.3）的测定。
10 结果计算
10.1 定性分析
选择1 个母离子和2 个子离子，对目标化合物进行监测。在相同实验条件下，试样中目标化合物的
保留时间与标准样品中该目标化合物的保留时间的相对偏差的绝对值应小于2.5%；且对试样中目标化
合物定性子离子的相对丰度（Ksam）与浓度接近的标准溶液中对应的定性子离子的相对丰度（Kstd）进
行比较，偏差不超过表2 规定范围，则可判定样品中存在对应的目标化合物。
5
式中：
Ksam — 样品中目标化合物定性子离子的相对丰度，%；
A1 — 样品中目标化合物二级质谱定量子离子的响应值；
A2 — 样品中目标化合物二级质谱定性子离子的响应值；
式中：
Kstd — 标准样品中目标化合物定性子离子的相对丰度比，%；
Astd2 — 标准样品中目标化合物二级质谱定性子离子的响应值；
Astd1 — 标准样品中目标化合物二级质谱定量子离子的响应值；
表2 定性确证时相对离子丰度比的最大允许偏差
Kstd(%) Kstd＞50 20＜Kstd≤50 10＜Kstd≤20 Kstd≤10
Ksam 允许的偏差（%） ±20 ±25 ±30 ±50
10.2 定量分析
水中17 种全氟化合物的质量浓度计算公式如下：
式中：
— 样品中第i 种全氟化合物的质量浓度；
— 由标准曲线计算所得试样中第i 种全氟化合物与对应内标的浓度比；
— 第i 种全氟化合物对应内标的添加质量；
— 样品体积。
10.3 结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3 位有效数字。
11 质量控制与保证
11.1 空白试验
每20 个或每批次样品（少于20 个）至少分析1 个全程序空白和1 个实验室空白，空白测试结果应
低于方法检出限。
6
11.2 校准
相对响应因子的相对标准偏差应≤20%，否则应查找原因，重新测定标准系列并计算相对响应因子。
选择标准系列中间点的标准溶液连续校准，每分??-20 个或每批次样品（少于20 个）连续校准1
次，测定结果相对误差应在±40%以内。
11.3 平行样
每20 个样品或每批次（少于20 个样品/批）至少分析1 个平行样，平行样相对偏差应在± 30%以内。
11.4 基体加标
每20 个样品或每批次（少于20 个样品/批）至少分析1 个基体加标样，加标回收率应在70% ~ 130%
之间。
11.5 提取内标回收率
样品中提取内标回收率应在40% ~ 160%，否则应查找原因，并重新分析样品。
11.6 注意事项
样品前处理过程应避免使用含氟器皿，防止引入目标物干扰。
12 废物处置
实验中产生的废物应集中收集，分类保存，并做好相应的标识，依法处置。
7
附录A
（资料性附录）
质谱参考条件
17 种全氟化合物的质谱参数条件见表A.1。
表A.1 17 种全氟化合物的质谱参数条件
序号中文名称CAS 号前体离子产物离子Q1 Pre（V） CE(V) Q3 Pre（V）
1 全氟丁酸375-22-4 213.10 169.00 16 11 17
2 全氟戊酸2706-90-3 263.10
219.00 18 8 24
69.00 18 5 24
3 全氟己酸307-24-4 313.10
269.00 22 9 29
119.00 22 20 21
4 全氟庚酸375-85-9 363.10
319.05 14.0 10.0 22.0
169.00 14.0 17.0 17.0
5 全氟辛酸335-67-1 413.10
369.00 16.0 11.0 26.0
169.00 16.0 19.0 30.0
6 全氟壬酸375-95-1 463.10
419.05 18.0 11.0 30.0
219.00 18.0 16.0 24.0
7 全氟癸酸335-76-2 513.10
469.00 20.0 11.0 23.0
219.05 20.0 19.0 24.0
8 全氟十一酸2058-94-8 563.10
519.05 22.0 13.0 38.0
269.00 22.0 18.0 30.0
9 全氟十二酸307-55-1 613.20
569.10 24.0 13.0 28.0
169.10 24.0 27.0 30.0
10 全氟十三酸72629-94-8 663.20
619.10 26.0 13.0 32.0
169.05 26.0 27.0 18.0
11 全氟十四酸376-06-7 663.20
619.10 26.0 13.0 32.0
169.05 26.0 27.0 18.0
12 全氟十六酸67905-19-5 713.20
669.05 20.0 13.0 34.0
169.05 20.0 27.0 17.0
13 全氟十八酸16517-11-6 813.20
769.00 20.0 14.0 40.0
169.00 20.0 33.0 17.0
14 全氟丁烷磺酸375-73-5 299.00
79.90 22.0 33.0 30.0
98.95 22.0 28.0 19.0
15 全氟己烷磺酸355-46-4 399.10
79.90 30.0 46.0 30.0
98.95 30.0 34.0 19.0
16 全氟辛烷磺酸1763-23-1 499.10
79.95 19.0 54.0 30.0
99.00 19.0 41.0 19.0
8
序号中文名称CAS 号前体离子产物离子Q1 Pre（V） CE(V) Q3 Pre（V）
17 全氟癸烷磺酸335-77-3 599.10
80.00 20.0 55.0 30.0
99.00 20.0 50.0 18.0
9
附录B
（资料性附录）
保留时间
目标化合物色谱参考保留时间见图B.1。
图B.1 17 种目标化合物和9 种内标的色谱图及参考保留时间
10
附录C
（资料性附录）
方法正确度
17 种全氟化合物的方法正确度结果汇总见表C.1。
表C.1 方法正确度
组分
低浓度加标中浓度加标高浓度加标
相对标准偏差
（%）
加标回收率
（%）
相对标准偏差（%）
加标回收率
（%）
相对标准偏差
（%）
加标回收率
（%）
全氟丁酸8.9 75.5~100 0.92 80.6~84.1 1.2 104~111
全氟戊酸9.5 94.6~104 0.98 80.9~84.7 0.53 105~113
全氟己酸6.8 82.4~104 1.3 79.6~81.6 1.1 105~109
全氟丁烷磺酸2.4 85.7~91.1 0.97 77.5~79.6 2.1 98.8~105
全氟庚酸6 88.0~104 1.1 79.0~80.2 1.1 100~105
全氟辛酸7.7 70.7~105 1.3 79.3~82.4 0.62 98.5~106
全氟己烷磺酸2.6 95.7~103 1.1 80.2~83.5 1.4 108~114
全氟壬酸9.5 86.1~109 2 79.6~81.3 2.5 102~107
全氟癸酸5.6 84.4~104 2.4 79.0~85.3 1.3 104~111
全氟十三酸12 81.7~102 1.8 79.0~82.1 1.9 91.7~101
全氟辛烷磺酸3.4 81.8~90.3 1.3 80.2~81.4 2.3 100~106
全氟十一酸9.8 87.3~110 3.8 77.6~81.3 2.6 90.2~102
全氟十二酸11 92.3~110 2.1 79.8~82.4 2.3 86.1~95.7
全氟癸烷磺酸3.1 81.1~86.6 0.93 79.8~82.7 0.84 104~109
全氟十四酸5.7 95.0~103 1 79.2~81.0 1.7 94.4~106
全氟十六酸4.8 80.6~101 2.4 77.9~81.2 1.6 95.1~101
全氟十八酸8.6 75.1~108 3.3 74.3~79.6 1.5 88.3~101
11
附录D
（规范性附录）
方法检出限
17 种全氟化合物的方法检出限结果汇总见表D.1。
表D.1 方法检出限
全氟化合物试
样
线性范围
（μg/L）
回归方程
相关系数
（R）
标准偏差
（S） t 值检出限（μg/L）
测定下限
（μg/L）
全氟丁酸1-100 f(x)=0.0145*x+0.0091 0.9996 0.00007 3.143 0.0002 0.0009
全氟戊酸1-100 f(x)=0.0243*x+0.0040 0.9996 0.00004 3.143 0.0001 0.0005
全氟己酸1-100 f(x)=0.0220*x+0.0017 0.9998 0.00005 3.143 0.0002 0.0007
全氟丁烷磺酸1-100 f(x)=0.1574*x+0.0502 0.9996 0.00004 3.143 0.0001 0.0005
全氟庚酸1-100 f(x)=0.0203*x+0.0026 0.9995 0.00004 3.143 0.0001 0.0005
全氟辛酸1-100 f(x)=0.0223*x+0.0040 0.9998 0.00006 3.143 0.0002 0.0007
全氟己烷磺酸1-100 f(x)=0.0636*x+0.0084 0.9999 0.00004 3.143 0.0001 0.0005
全氟壬酸1-100 f(x)=0.0215*x+0.0025 0.9996 0.00005 3.143 0.0002 0.0007
全氟癸酸1-100 f(x)=0.0238*x+0.0010 0.9996 0.00006 3.143 0.0002 0.0008
全氟十三酸1-100 f(x)=0.0390*x+0.0007 0.9991 0.00008 3.143 0.0003 0.001
全氟辛烷磺酸1-100 f(x)=0.0521*x+0.0066 0.9996 0.00007 3.143 0.0002 0.0008
全氟十一酸1-100 f(x)=0.0222*x-0.0003 0.9998 0.00005 3.143 0.0002 0.0006
全氟十二酸1-100 f(x)=0.0248*x+0.0004 0.9998 0.00006 3.143 0.0002 0.0007
全氟癸烷磺酸1-100 f(x)=0.0429*x+0.0074 0.9999 0.00004 3.143 0.0001 0.0005
全氟十四酸1-100 f(x)=0.0157*x-0.0010 0.9996 0.00006 3.143 0.0002 0.0008
全氟十六酸1-100 f(x)=0.0251*x+0.0062 0.9999 0.00007 3.143 0.0002 0.0009
全氟十八酸1-100 f(x)=0.0020*x-0.0010 0.9999 0.00004 3.143 0.0001 0.0005
