ICS 71.060.50
CCS G12
湖南省电池行业协会团体标准
T/HNSDCHYXH 004—2024
氯化锰溶液
Manganese chloride solution
2024-11-26 发布2024-12-01 实施
湖南省电池行业协会发布
前言
本文件按照GB 1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
本标准由湖南中伟新能源科技有限公司提出。
本标准由湖南省电池行业协会归口。
本标准起草单位：湖南中伟新能源科技有限公司、江西希尔曼新能源科技有限公司、湘潭大学、长
沙先进电池材料及电池产业技术创新战略联盟。
本标准的主要起草人：肖超、王令、谭仕荣、熊成英、苗志远、刘平、舒洪波、朱爱平。
本标准为首次发布。
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氯化锰溶液
1 范围
本文件规定了氯化锰溶液的产品分类、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、贮存、运输
及随行文件。
本文件适用于镍钴冶炼企业冶炼生产过程产生的化工副产品氯化锰溶液，本产品主要用于制备电池
级硫酸锰溶液和工业级氯化锰晶体。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，
仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本
文件。
GB 191 包装储运图示标志
GB 6680 液体化工产品采样通则
GB 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法
GB 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 产品分类
产品按处理工艺的不同分为置换后液和沉淀后液。
5 技术要求
5.1 化学成分
产品的化学成分应符合表1的规定。
表1 氯化锰溶液主要化学成分
单位：g/L
项目置换后液沉淀后液
锰（Mn） ≥100 ≥90
铜（Cu） ≤0.1 ≤0.005
钙（Ca） ≤5 ≤5
镍（Ni） ≤0.2 ≤0.2
锌（Zn） ≤60 ≤0.1
铁（Fe） / ≤0.03
铬（Cr） / ≤0.0005
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5.2 pH 值
产品的pH值在3.5~6.0范围内。
5.3 外观质量
产品为浅粉色溶液、同批颜色一致，无目视可见夹杂物、沉淀或悬浮物。
6 试验方法
6.1 氯化锰含量的测定
6.1.1 电位滴定法
6.1.1.1 原理
在焦磷酸钠的介质中，调节pH至6-7，在电位滴定仪上，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液电位突跃
点。
其反应方程式如下
4Mn2+n + MnO4- + 8H- + 15H2P2O72- → 5Mn(H2P2O7)33- + 4H2O
6.1.1.2 试剂或材料
6.1.1.2.1 盐酸溶液（1+1）：于50mL 水中缓慢加入50mL 浓盐酸（ρ：1.19 g/mL），摇匀，冷却至室
温。
6.1.1.2.2 饱和焦磷酸钠溶液：于1000mL 水加入70.00g±g5.00g 焦磷酸钠，摇匀，静置。
6.1.1.2.3 碳酸钠溶液50g/L：于100mL水加入5.00g±0.10碳酸钠，摇匀。
6.1.1.2.4 锰标准溶液：ρ（Mn）≈1.00g/L
称取约3.0g金属锰（锰质量分数不小于99.5%），置于称量瓶中，加入5mL水、3mL浓硝酸，放置
几分钟至锰表面变亮，用水冲洗5～6次，再用无水乙醇冲洗2次，在105℃±2℃干燥10min，冷却。
称取0.5000g±0.0500g处理过的锰（精确至0.0001g），置于500mL烧杯中，加入12mL浓硝酸、200mL
水，加热至完全溶解。冷却至室温后，全部转移至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
6.1.1.2.5 高锰酸钾标准滴定溶液：c(KMnO4)≈0.01mol/L
按下列步骤进行配制、标定及实验数据处理：
配制：称取1.7000g±0.2000g高锰酸钾（精确至0.0001g），溶解，过滤，置于1L的棕色瓶中加水至
1000mL，放置待用。
标定：用移液管移取5.00mL锰标准溶液于500mL烧杯中，加入300mL水、100mL饱和的焦磷酸钠溶
液，一边搅拌一边加入盐酸溶液调节pH至6~7。在已调节好的自动电位滴定仪上，以铂电极为指示电极，
甘汞电极为参比电极，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液电位突跃点。
实验数据处理：高锰酸钾标准溶液的滴定度公式如下：
式中：
T－高锰酸钾标准溶液的滴定度，单位为克每升（g/L）；
V－移取锰标准溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；
ρ－锰标准溶液质量浓度的准确数值，单位为克每升（g/L）；
V1－滴定试验溶液所消耗高锰酸钾标准溶液的体积数值，单位为毫升（mL）。
6.1.1.2.5 水：符合GB 6682-2008 中规定的二级水
6.1.1.3 仪器设备
自动电位滴定仪。
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6.1.1.4 试验步骤
用移液管移取5mL（V1）氯化锰溶液至500mL（V2）的容量瓶中，加水至刻度，摇匀。再用移液
管从500mL（V2）的容量瓶中移取5mL（V3）试液于500mL 烧杯中，加入300mL 水、100mL 饱和的焦
磷酸钠溶液，一边搅拌一边加入1+1 盐酸溶液或50g/L 碳酸钠调节pH 至6~7。在已调节好的自动电位
滴定仪上，以铂电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液电位突跃点为
终点，记录消耗高锰酸钾标准溶液的体积（V4）。
6.1.1.5 试验数据处理
氯化锰含量以锰（Mn）含量w1 计，单位为克每升（g/L），计算公式如下：
�1 =
� ∗ �4 ∗ �2
�1 ∗ �3
式中：
V1－移取试验溶液体积，单位为毫升（mL）；
V2－试验溶液定容体积，单位为毫升（mL）；
V3－从V2 中再移取体积，单位为毫升（mL）；
V4－滴定试验溶液所消耗高锰酸钾标准溶液的体积数值，单位为毫升（mL）；
T－高锰酸钾标准溶液滴定度的准确值，单位为克每升（g/L）。
6.1.2 硫酸亚铁铵滴定法
6.1.2.1 原理
试料经盐酸、硝酸、磷酸溶解后，用高氯酸将二价锰氧化为三价锰，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用
硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由紫色变为亮绿色即为终点。
6.1.2.2 试剂或材料
6.1.2.2.1 盐酸（ρ：1.19 g/mL）
6.1.2.2.2 硝酸（ρ：1.42 g/mL）
6.1.2.2.3 磷酸（ρ：1.69 g/mL）
6.1.2.2.4 高氯酸（ρ：1.76 g/mL）
6.1.2.2.5 硫磷混酸混合液：于2500mL 水中缓慢加入1500mL 磷酸和1000mL 硫酸，摇匀，冷却至室温。
6.1.2.2.6 二苯胺磺酸钠溶液（5g/L）：称取0.50g±0.01g 二苯胺磺酸钠试剂，溶解后定容至100mL。
6.1.2.2.7 重铬酸钾标准溶液：c[1
6K2Cr2O7]≈0.10mol/L
称取4.9000g±0.2000g重铬酸钾基准试剂（预先在150℃干燥2h并在干燥器中冷却至室温），置于
250mL烧杯中，加水完全溶解后全部转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
重铬酸钾标准溶液的浓度以c计，数值摩尔每升（mol/L）表示，公式如下：
c =
m ∗ 1000
V ∗ M
式中：
m－称取重铬酸钾基准试剂的质量的数值，单位为克（g）；
M－重铬酸钾摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
V－重铬酸钾溶液定容体积，单位为毫升（mL）。
6.1.2.2.8 硫酸亚铁铵标准溶液：c[Fe(NH4)2(SO4)2]≈0.10mol/L
按下列步骤进行配制、标定及实验数据处理：
配制：称取39.20g±1.00g硫酸亚铁铵溶于1000mL硫酸（5+95）溶液中，摇匀待用。
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标定：用移液管移取25mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中，加入25mL硫磷混合液，用硫酸亚
铁铵标准溶液滴定至橙黄色消失，加入2-3滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液，继续滴定至溶液呈绿色即为终
点。
实验数据处理：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度计算公式如下：
C =
c ∗ V
V1
式中：
C－硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V－移取重铬酸钾标准溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；
c－重铬酸钾标准溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L））；
V1－滴定试验溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积数值，单位为毫升（mL）。
6.1.2.2.9 水：符合GB 6682-2008 中规定的二级水
6.1.2.3 仪器设备
棕色酸式滴定管25ml。
6.1.2.4 空白试验
随同试料分析做空白试验。
6.1.2.5 试验步骤
用移液管移取10mL（V1）氯化锰溶液至250mL（V2）的容量瓶中，加水至刻度，摇匀。再用移液
管从250mL（V2）的容量瓶中移取25mL（V3）试液于250mL锥形瓶中，加入5mL盐酸，摇匀。再加入
20mL磷酸摇匀。高温电炉加热溶解至微沸，趁热加入5mL硝酸，边加边摇，加热至冒微磷酸烟（液面
平静），取下，加入2mL高氯酸，边加边摇，加热至液面平静，使二价锰氧化完全取下。
待锥形瓶内的溶液冷却至70℃左右，加入50mL水，边加边摇，流水冷却至室温，将硫酸亚铁铵标
准溶液置于滴定管中，滴定样品至浅红色，加入2-3滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液，继续滴定至溶液呈绿
色即为终点，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积数值（V）。
6.1.2.6 试验数据处理
氯化锰含量以锰（Mn）含量W1计，单位为克每升（g/L），计算公式如下：
�1 =
� ∗ (� − �0) ∗ 54.938 ∗ �2
�1 ∗ �3
式中：
C－硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V－滴定试验溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积数值，单位为毫升（mL）；
V0－滴定空白溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积数值，单位为毫升（mL）；
V1－移取试验溶液体积，单位为毫升（mL）；
V2－试验溶液定容体积，单位为毫升（mL）；
V3－从V2中再次移取体积，单位为毫升（mL）；
54.938-锰的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。
6.2 钙、铜、锌、镍、铁和铬含量的测定
6.2.1 原理
在硝酸介质下，采用标准曲线法，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定待测元素含量。
6.2.2 试剂或材料
6.2.2.1 盐酸溶液（1+1）：于50mL 水中缓慢加入50mL 盐酸，摇匀，冷却至室温。
6.2.2.2 钙（Ca）标准溶液：1mL 溶液含钙（Ca）1.0mg±0.05mg
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6.2.2.3 铜（Cu）标准溶液：1mL 溶液含铜（Cu）0.10mg±0.05mg
用移液管移取10mL 浓度为1mg/L 铜标准溶液置于100mL 容量瓶中，加入5mL 浓硝酸，用水稀释
至刻度，摇匀。
6.2.2.4 锌（Zn）标准溶液：1mL 溶液含锌（Zn）1.0mg±0.05mg
6.2.2.5 镍（Ni）标准溶液：1mL 溶液含镍（Ni）0.10mg±0.05mg
用移液管移取10mL 浓度为1mg/L 镍标准溶液置于100mL 容量瓶中，加入5mL 浓硝酸，用水稀释
至刻度，摇匀。
6.2.2.6 铁（Fe）标准溶液：1mL 溶液含铁（Fe）0.1mg±0.05mg
用移液管移取10mL 浓度为1mg/L 铁标准溶液置于100mL 容量瓶中，加入5mL 浓硝酸，用水稀释
至刻度，摇匀。
6.2.2.7 铬（Cr）标准溶液：1mL 溶液含铬（Cr）0.1mg±0.05mg
用移液管移取10mL 浓度为1mg/L 铬标准溶液置于100mL 容量瓶中，加入5mL 浓硝酸，用水稀释
至刻度，摇匀。
6.2.2.8 硝酸（ρ：1.42 g/mL）
6.2.2.9 水：符合GB 6682-2008 中规定的二级水
6.2.3 仪器设备
电感耦合等离子体发射光谱仪。
6.2.4 空白实验
随同试料分析做空白试验。
6.2.5 试验步骤
6.2.5.1 标准曲线的绘制
6.2.5.1.1 钙、锌标准曲线绘制
用移液管分别移取5mL 试验溶液置于250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。从250mL 容量
瓶中分别移取1mL 试液置于5 个100mL 容量瓶中，再用移液管分别移取0.00mL、0.10mL、0.50mL、
1.00mL、1.50mL 待测元素标准溶液，置于5 个加入试验溶液100mL 容量瓶中，各加入5mL 浓硝酸，
用水稀释至刻度，摇匀。
将电感耦合等离子体发射光谱仪调节至最佳工作条件，以标准空白溶液调零，于表2 给出的各待测
元素测定波长处测定标准溶液的光谱强度。以每个标准溶液中各待测元素的质量为横坐标，对应的光谱
强度为纵坐标，分别绘制各待测元素标准曲线。
6.2.5.1.2 铜、镍、铁、铬标准曲线绘制
用移液管分别移取10mL 试验溶液置于5 个100mL 容量瓶中，再用移液管分别移取0.00mL、0.20mL、
0.50mL、1.0mL、2.00mL 待测元素标准溶液，置于5 个加入试验溶液100mL 容量瓶中，各加入5mL 浓
硝酸，用水稀释至刻度，摇匀。
将电感耦合等离子体发射光谱仪调节至最佳工作条件，以标准空白溶液调零，于表2 给出的各待测
元素测定波长处测定标准溶液的光谱强度。以每个标准溶液中各待测元素的质量为横坐标，对应的光谱
强度为纵坐标，分别绘制各待测元素标准曲线。
表2 待测元素推荐测定波长
项目参数
元素钙铜锌镍铁铬
测定波长/nm 393.366 324.754 206.20 216.556 259.940 283.563
观测方式垂直
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辅助气流量0.5L/min
雾化器流量0.55L/min
冷却气流量12L/min
氩气压力0.65±0.5MPa
冷却水泵温度22℃
射频功率1150W
6.2.5.2 试验
用移液管移取5mL（V1）氯化锰溶液，置于250mL（V2）容量瓶中，加水至刻度，摇匀，再用移液
管从250mL（V2）容量瓶中移取1mL（V3）试液置于100mL（V4）容量瓶中，加入5mL 浓硝酸，加水
至刻度，摇匀，测定试验溶液中钙、锌含量；用移液管移取5mL（V5）氯化锰溶液，置于50mL（V6）
容量瓶中，加入5mL 浓硝酸，加水至刻度，摇匀，测定试验溶液中铜、镍、铁、铬的含量。
在电感耦合等离子体发射光谱仪测定试验溶液中待测元素Ci，单位为毫克每升（mg/L）。
6.2.5.3 试验数据处理
待测元素含量以待测单质含量wi 计，单位为克每升（g/L），
钙、锌计算公式如下：
�� =
(�� − �0) ∗ �4 ∗ �2
�1 ∗ �3 ∗ 1000
铜、镍、铁、铬计算公式如下：
�� =
(�� − �0) ∗ �6 ∗ �2
�1 ∗ �5 ∗ 1000
式中：
Ci－试验溶液中待测元素含量的数值，单位为毫克每升（mg/L）；
C0－空白溶液中待测元素含量的数值，单位为毫克每升（mg/L）；
V1－试验移液体积，单位为毫升（mL）；
V2－定容体积，单位为毫升（mL）；
V3－从V2 中移取试验溶液体积，单位为毫升（mL）；
V4－移取V3 定容体积，单位为毫升（mL）。
V5－从V2 中移取试验溶液体积，单位为毫升（mL）；
V6－移取V5 定容体积，单位为毫升（mL）。
6.3 pH 值的测定
6.3.1 原理
将规定的指示电极和参比电极或复合电极浸入同一被测溶液中，构成一原电池，其电动势与溶液
的pH 值有关，通过测量原电池的电动势即可得出溶液的pH 值。
6.3.2 试剂
6.3.2.1 邻苯二甲酸盐标准缓冲溶液：0.05mol/L（25℃，pH=4.01）
6.3.2.2 磷酸盐标准缓冲溶液：0.025mol/L（25℃，pH=6.86）
6.3.2.3 水：符合GB 6682-2008 中规定的二级水
6.3.3 缓冲溶液的保存
酸性pH 缓冲溶液应保存于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中，三个月内有效； 碱性pH 缓冲溶液应保存于
聚乙烯瓶中，一个月内有效。缓冲溶液均需于4℃下冷藏保存，当发现有浑浊、沉淀或发霉现象时，不
能继续使用。
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6.3.4 仪器和设备
6.3.4.1 pH 计
6.3.4.2 分析步骤
6.3.4.3 pH 计的校准
同时准备两个标准缓冲溶液，使其中一个标准缓冲溶液的pH 值大于并和待测液的pH 值相差2 以
内，另一个标准缓冲溶液的pH 值小于并和待测液的pH 值相差2 以内。用上述两种标准缓冲溶液校准
pH 计。将温度补偿旋钮调至标准缓冲溶液的温度处，并参照该温度时标准缓冲溶液的pH 值。用两种
标准缓冲溶液分别校准，校准误差不得大于0.1（若大于0.1，则需要清洗或更换电极）。用pH 值与待
测液接近的标准缓冲溶液定位。
6.3.4.4 测定
将电极用水冲洗，再用待测液洗涤，调节待测液的温度为25℃±1℃，将电极垂直插入待测液液面
以下至电极的1/3~2/3 处，在搅拌状态下测定待测液的pH 值，测得的pH 值读数至少稳定1min，记录
pH 值。
操作过程中应避免酸性或碱性气体的浸入。
6.4 外观质量的测定
产品的外观质量由目视法检验。
7 检验规则
7.1 检验项目
本文件规定的所有指标项目为出厂检验项目，检验项目、技术要求和试验方法按表4 的规定。
表4 检验项目
序号检验项目要求章节号试验方法章节号
1 Mn 5.1 6.1
2 Ca 5.1 6.2
3 Cu 5.1 6.2
4 Zn 5.1 6.2
5 Ni 5.1 6.2
6 Fe 5.1 6.2
7 Cr 5.1 6.2
8 pH 5.2 6.3
9 外观质量5.3 6.4
7.2 出厂检验
7.2.1 产品应由供方进行检验，保证产品质量符合本文件及订货单的规定。
7.2.2 需方可对收到的产品按本文件的规定进行检验，如检验结果与本文件及订货单的规定不符时，应
在收到产品之日起30 天内以书面或电子文件形式向供方提出，由供需双方协商解决。如需仲裁，应由
供需双方在需方共同取样或协商解决。
7.2.3 组批
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生产企业同一成品配置槽的同一型号的氯化锰溶液为一批，推荐批次量为50 m3。
7.3 取样及判定规则
7.3.1 取样规则
按照GB 6680 中的规定进行取样。取样样品一份交需方，一份交供方，一份双方现场签字确认留
作仲裁，一份备用，每份样品1 L。仲裁及备用样品由需方保存，保存期限为三个月。供需双方如有异
议，应在仲裁及备用样品的保存期限内提出
7.3.2 判定规则
7.3.2.1 检验结果的数值按GB 8170 的规定进行修约，并采用修约值比较法判定。
7.3.2.2 产品化学成分、pH 值不符合本文件规定时，应从该批产品中另取试样进行重复试验，重复检
验全部合格，判该批产品合格。若重复试验结果有一项不合格，判该批产品不合格。
7.3.2.3 外观质量不符合本文件规定时，判该批（槽）产品不合格。
8 标志、包装、贮存、运输和随行文件
8.1 标志
产品包装上应有牢固清晰的标志。内容包括：生产厂名、厂址、产品名称、型号、净重、批号或生
产日期、本文件编号、GB 191 中规定的“怕雨”“怕晒”标志及《全球化学品统一分类和标签制度（全
球统一制度）》规定的相关危险化学品安全标签。
8.2 包装
产品包装应符合《危险化学品安全管理条例》中的规定，用专用槽车或贮槽密封装运，槽车或贮槽
应由专业生产企业定点生产，并经检测、检验合格后方可使用。
8.3 贮存
产品应使用贮槽密封贮存，贮存在干燥、通风、无腐蚀性物品的库房中，不应与酸、碱、油类等化
学品一同贮存，且防止雨淋、腐蚀、受潮等，并注明产品有效期。
8.4 运输
产品运输应符合《危险化学品安全管理条例》中的规定，承运企业应具有危险化学品运输资质，托
运人应向承运人说明运输物质的品名、数量、危害、应急措施等情况。运输过程中防泄漏、防滴洒、防
雨淋、防高温。运输车辆要专车专用，车辆运输完毕应进行彻底清扫。
8.5 随行文件
每批产品应附有随行文件，其上注明以下内容：
a) 供方名称、地址、电话；
b) 产品名称、型号；
c) 产品批号；
d) 净重；
e) 各项分析检验结果和检验部门的印记；
f) 本文件编号；
g) 生产日期。
