ICS 71.040.99 N 53
HB 8422-2014
合金中微量元素电子探针定量分析方法
Quantitative detection method of EPMA for trace elements in alloys
2014-05-19 发布 2014-10-01 实施
中华人民共和国工业和信息化部发布
前言
本标准按 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。
本标准由中国航空综合技术研究所归口。
本标准起草单位：中国航空工业集团公司北京航空材料研究院、西安航空发动机(集团)有限公司、江西洪都航空工业集团有限责任公司。
本标准主要起草人：范映伟、赵文侠、郑真、孙智君、欧阳小琴、陶春虎。
合金中微量元素电子探针定量分析方法
1 范围
本标准规定了合金中微量元素电子探针定量分析的试剂和材料、试验装置和仪器、样品制备、测量前的准备、测量程序、结果计算及处理等。
本标准适用于合金中微区和合金相的微量元素的定量测定，也适用于合金中微量元素(原子序数4～92)的定量测定，测定的质量分数范围为：0.01%～1%。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件， 仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 4930 微束分析电子探针分析标准样品技术条件导则
GB/T 15074 电子探针定量分析方法通则
GB/T 15616 金属及合金的电子探针定量分析方法
GB/T 17365 金属与合金电子探针定量分析样品的制备方法
3 原理
用一定能量的聚焦电子束轰击样品，轰击区中的元素被激发出不同波长和能量的特征 X 射线，在满足布拉格衍射几何条件的前提下，元素的特征 X 射线经波谱仪中的分光晶体进行分光衍射。在相同条件下分别测量待测样品中元素和分析标样中对应元素的特征 X 射线的衍射强度，并进行束流修正和扣除背底后得出两者的强度比，再进行基体吸收效应修正、原子序数修正和荧光效应修正等基体效应修正后，根据分析标样中对应元素的标准含量得出各元素的含量。
4 试剂和材料
4.1 无水乙醇，分析纯。
4.2 镶嵌材料，应满足 GB/T 17365 中的要求。
4.3 研磨材料，应满足 GB/T 17365 中的要求。
4.4 校准标样，应满足 GB/T 4930 中的要求。
4.5 分析标样，与待测样品成分和结构相同或相近。
5 试验装置和仪器
5.1 电子探针显微分析仪
仪器的工作状态应稳定可靠，满足 GB/T 15074 中对仪器检测的要求。
5.2 样品的制备装置
样品的制备装置包括切割、镶嵌、研磨和抛光等装置，样品制备装置应满足金相制备要求。
5.3 光学金相显微镜
光学金相显微镜在 100～500 倍下应能清晰成像。
5.4 超声波清洗器
超声波清洗器应满足对分析样品进行有效超声清洗的要求。
6 样品制备
6.1 样品的切割
根据分析仪器所配备的样品座对样品尺寸的要求，采用样品切割设备对样品进行切割，切割过程中应对样品进行充分冷却，切割后的分析面应保证齐平，分析面应与放置面保持平行。
6.2 样品的镶嵌
当样品不能直接进行金相磨制或需对样品边部进行分析时，利用合适的镶嵌材料在金相样品镶嵌装置中对样品进行镶嵌，镶嵌后应保证样品与样品座之间的整体导电性良好。
6.3 样品的磨抛和清洗
6.3.1 采用金相样品磨抛设备对样品分析面进行金相磨制与抛光，去掉热影响区，推荐磨抛表面的厚度为 0.2 mm～0.3 mm，抛光后的分析面应与放置面保持水平。
6.3.2 用无水乙醇在超声波清洗器中进行彻底清洗后充分干燥，然后在光学金相显微镜的 100～500倍下对分析样品进行检查，分析区域内无明显划痕和外来污染物的附着。
6.4 样品的腐蚀
抛光后的样品一般不进行腐蚀，若需显示其组织，应进行轻微腐蚀。
6.5 样品的导电处理
若样品的导电性不好时，在磨抛和清洗干燥后，应喷镀合适的导电层;喷镀层厚度一般控制在
5 nm～10 nm，喷镀材料一般选用碳。同时，可使用导电胶带等导电介质将样品分析面和样品座直接
进行连通，保证样品分析面良好的导电性。
7 测量前的准备
7.1 测量仪器的检查
7.1.1 电子探针显微分析仪在正式开始测量前，按 GB/T 15074 的要求进行电子枪的预热、电子束的对中及 X 射线计数系统等的检验和检查，使其达到稳定状态。对仪器各个单元进行检查，保证各个单元连接正常、功能控制正常、气路和油路等工作正常等。
7.1.2 借助脉高分析器(PHA)或单通道分析器(SCA)，根据电子探针显微分析仪的要求，使其强度达到最佳。利用合适的校准标样检验测量微量元素的分光晶体，使分光晶体处于测量 X 射线强度的最佳状态，推荐使用表 1 所列标样元素作为检验元素定量分析用分光晶体的校准标样。
表 1 检验分光晶体所采用的校准标样及元素
7.2 测量条件的选择
7.2.1 特征 X 射线线系
推荐采用以下线系：
a) 待测元素原子序数小于 32 时，采用 Kα 线系;
b) 待测元素原子序数在 32(含)与 72(含)之间时，采用 Lα 线系;
c) 待测元素原子序数大于 72 时，采用 Mα 线系。
7.2.2 加速电压
加速电压应选择样品中被测元素临界激发电压 2～3 倍的数值，若样品中各被测元素的临界激发电压差别较大时，应选择平均值。
通常情况下，原子序数小于 11 的元素采用 5 kV～15 kV，其他合金元素采用 15 kV～25 kV。
7.2.3 电子探针束流
当分析微量元素时，电子探针束流采用 10 nA～30 nA;当分析其他元素时，电子探针束流采用
100 nA～300 nA。
7.2.4 电子束斑尺寸
束斑尺寸应小于分析区域的尺寸，通常情况下采用聚焦束斑进行测量;当需要测量较大区域的平均成分时，可根据分析区域的尺寸适当增大束斑尺寸，采用散焦束斑。
7.2.5 元素特征 X 射线峰位和本底位置
7.2.5.1 各待测元素特征 X 射线峰的位置应根据其理论峰位值分别进行搜寻，以搜寻所得到的实际峰位值为准进行测量，搜寻峰位时应尽可能选取微量合金元素的富集区。
7.2.5.2 本底强度测量的位置一般应在实际峰位两侧附近对称的位置处，并应避开待测样品中包含的其他元素的特征 X 射线峰。
7.2.6 测量时间
测量微量元素的特征 X 射线峰强度的时间一般为 10 s～30 s，并保证计数率(cps)大于 3000;本底测量的时间一般为 5 s～10 s。
7.2.7 分析标样
7.2.7.1 选择分析标样时，应选用有证标样或经过严格验证的研究级标样，应优先选用结构、成分与待测样品中被测微区内相近的物质;若无结构和成分相近的标样，应选用含待测元素不低于 5%的标样。 7.2.7.2 分析标样应放在干燥箱中保存，以免发生氧化和污染。若分析标样长时间的放置或使用，应在使用前对样品表面进行抛光和清洗。
7.2.8 物镜光阑
在电子探针显微分析仪配置参数和选区观察所需分辨率允许的条件下，应选用较大尺寸的物镜光阑。
7.2.9 分光晶体
选用分光晶体的一般原则为：待测元素选用的特征 X 射线的峰位值应位于所选用分光晶体测量范围的中间区域，不应在分光晶体测量范围的上限值或下限值附近。
8 测量程序
8.1 对待测样品的分析面进行光学聚焦。
8.2 用二次电子信号或背散射电子信号正确显示和观察样品分析面的组织，选定分析区域并准确定位。
8.3 进行定性分析，按 7.2.2 中选取加速电压，按 7.2.3 选取电子探针束流，按 7.2.6 中要求选取合适的测量时间，确定待测试样中存在的元素种类。
8.4 搜寻待测元素特征 X 射线峰的实际峰位，设定峰位两侧本底测量的位置。
8.5 根据定性分析确定的微量元素的种类、分析区域的大小， 按 7.2 选取特征 X 射线线系、加速电压、电子探针束流、束斑尺寸、测量时间、分析标样及分光晶体等测量条件。
8.6 在同一测量条件下，分别对分析标样和待测样品中待测微量元素的特征 X 射线峰值强度和本底强度进行测量，分别得出分析标样和待测样品中待测元素的净强度 Istd 和 Ispec。
8.7 按 GB/T 15616 对待测样品中与待测微量元素共存的其他合金元素进行测量，得出相应的净强度Istd 和 Ispec。
8.8 分析标样和待测样品中待测元素的特征 X 射线峰的净强度的比值 K 按公式(1)计算：
I
K= spec………………………………………………………(1)
Istd
式中：
Ispec ——待测元素在待测样品中测得的特征 X 射线峰的净强度，个数/秒(cps);
Istd ——待测元素在分析标样中测得的特征 X 射线峰的净强度，个数/秒(cps)。
8.9 利用 Ф(ρZ)模型或 ZAF 模型测算出所有被测元素的定量修正系数 Zi，原子序数小于 11 的元素测量优先选用 Ф(ρZ)模型进行修正。
9 结果计算及处理
9.1 结果计算
各待测元素的质量分数 Ci 按公式(2)计算，数值以%表示：
Ci =Zi ×K×Cstd………………………………………………(2)
式中：
Zi ——待测元素的定量修正系数;
K ——待测元素在分析标样和待测样品中测得的特征 X 射线峰的净强度的比值;
Cstd ——待测元素在分析标样中的标准质量分数，%。
9.2 结果处理
9.2.1 总量误差
所有待测元素总量误差，一般情况下不超过±2%。若测量值总和低于 98%或高于 102%，应检查设备参数并重新核定试验条件进行测量;当总和低于 98%时，还应检查是否漏测了某些微量共存元素。
9.2.2 原子配比误差
若所选分析区域为合金中微量元素的某类化合物相，除总量误差满足 9.2.1 的要求外，待测微量元素与其他被测量的共存合金元素之间的原子配比误差还应小于±5%。
9.2.3 结果的归一化
当测量结果的误差在 9.2.1 和 9.2.2 规定的范围内时，可对试验结果进行归一化处理，归一化处理后的结果应在试验报告中特别注明。
10 试验报告
试验报告中一般包括以下内容：
a) 合金的牌号、热处理状态、抽样方法;
b) 样品测试的所有试验条件;
c) 待测元素在试样中的质量百分数;
d) 试验结果的误差;
e) 检测人员、复核人员及批准人员;
f) 试验日期等。
