T/CSES 204-2025 流域水环境高锰酸盐指数背景值推导技术指南

　　ICS 13. 020. 40 CCS Z 00

　　团 体 标 准

　　T/CSES 204—2025

　　流域水环境高锰酸盐指数背景值推导

　　技术指南

　　Technical guidelines for deriving background values of permanganate index for

　　watershed aquatic environments

　　2025‑06‑27 发布 2025‑06‑27 实施

　　中国环境科学学会 发 布

　　T/CSES 204—2025

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　　前 言

　　本文件按照 GB/T 1. 1—2020《标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草 。

　　请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。本文件的发布机构不承担识别专利的责任 。

　　本文件由中国环境科学研究院提出 。

　　本文件由中国环境科学学会归口 。

　　本文件起草单位：中国环境科学研究院 、北京师范大学 、中国环境监测总站 、浙江工商大学 、大连理工大学 、北京科技大学 。

　　本文件主要起草人：霍守亮、张亚捷、翁南燕、张靖天、李文攀、张含笑、马春子、冯华军、刘志红、刘沙沙。

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　　流域水环境高锰酸盐指数背景值推导

　　技术指南

　　1 范围

　　本文件规定了流域水环境高锰酸盐指数背景值的推导技术流程 、总体要求 、背景值推导方法 、背景值确定与表征 。

　　本文件适用于流域水环境高锰酸盐指数背景值的推导 。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款 。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB 11892 水质 高锰酸盐指数的测定

　　GB/T 42490 土壤质量 土壤与生物样品中有机碳含量与碳同位素比值 、全氮含量与氮同位素比

　　值的测定 稳定同位素比值质谱法

　　HJ 91. 2 地表水环境质量监测技术规范

　　HJ/T 166 土壤环境监测技术规范

　　HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定

　　HJ 494 水质 采样技术指导

　　HJ 495 水质 采样方案设计技术指导

　　T/CSES 72 流域水环境模型评估验证技术指南

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本文件 。

　　3. 1

　　流域 watershed

　　地表水分水线所包括的集水区或汇水区范围 。

　　[来源：HJ 945. 3—2020，3. 2]

　　3. 2

　　高锰酸盐指数 permanganate index，CODMn

　　在一定条件下 ，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质 ，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量 。

　　[来源：GB 11892—1989，2]

　　3. 3

　　水环境背景值 background value of water environment

　　在一定时间范围内 ，不受人类活动影响或受人类活动影响较小的 、与水环境污染有关的某种综合指标浓度 。

　　[来源：HJ/T 416—2007，4. 8，有修改]

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　　4 背景值推导技术流程

　　流域水环境高锰酸盐指数背景值推导技术流程见图 1。

　　图 1 流域水环境高锰酸盐指数背景值推导技术流程

　　5 总体要求

　　5. 1 流域划分

　　基于高程数据 ，通过分析地形起伏 ，确定水流方向 、汇流区和分水岭 ，实现流域的划分 。对于汇水区域面积较大的流域，宜进一步划分子流域 。

　　5. 2 水体类型划分

　　不同水体类型有机质和还原性无机质来源 、传输和消耗等过程不同，背景值推导应按河流 、湖库两种水体类型进行 。

　　5. 3 方法选择

　　高锰酸盐指数背景值的推导方法包括历时曲线法 、参照区域法 、稳定同位素法以及水质模型模拟法 。根据研究流域情况 、数据收集情况 、数据质量和技术应用条件等，参考各项方法优点 、局限和适用水体(见附录 A)，选择其中1 项方法进行背景值推导 。

　　6 背景值推导方法

　　6. 1 历时曲线法

　　历时曲线法如下 。

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　　a) 数据收集与要求 。根据流域和水体类型划分 ，选择环境监测机构 、科研院所等以标准方法得到的高锰酸盐指数时间序列数据(应至少覆盖 10 年连续数据);对于监测数据缺乏或不足的区域，参照 HJ 91. 2(以及 HJ 494、HJ 495)规定的布点原则 、布点数量 、采样频次等要求设置采样点采集水样，并按照 GB 11892 测定采集水样的高锰酸盐指数，以满足数据要求 。

　　b) 背景时期判定 。根据数据的时间分辨率绘制水环境高锰酸盐指数历时变化曲线，对时间间隔为Δt 的数据序列 x1，x2，… , xn，按公式(1)计算每个数据之间的变化率 β:

　　……………………………( 1 )

　　以全部时间序列数据的标准差作为阈值，取 β 首次大于阈值之前的时期作为背景时期 。

　　c) 背景值推导 。基于背景时期数据，参考《地下水环境背景值统计表征技术指南(试行)》中方法进行异常数据的识别与移除，开展正态性检验：

　　1) 若数据符合正态分布或经数据转换后符合正态分布 ，且数据量不小于 30 个时 ，用迭代标准差法进行背景值推导，以迭代后剩余数据上下限作为背景值范围，计算中位数作为背景值;

　　2) 若数据不符合正态分布或数据量不足 30 个时 ，取背景时期数据上下限作为背景值范围 ，计算中位数作为背景值 。

　　6. 2 参照区域法

　　参照区域法如下 。

　　a) 参照区域筛选 。根据流域和水体类型划分 ，应用现有土地利用类型数据或采用卫星遥感技术 ，参考 GB/T 21010 对流域生态系统和土地利用类型等进行识别：

　　1) 对于河流 ，设定判定标准(如旱地 、水田和建筑用地面积分别占流域面积小于 20% 、3% 和1% ，且均与滨岸带不连通;天然土地如林地 、草地 、自然水域 、湿地，以及其他未经开发或利用的自然地带，覆盖面积占流域面积大于 80% ;滨岸带处于自然状态，无明显人类或畜牧活动干扰，无污水排放口)，筛选作为参照区域;

　　2) 对 于 湖 泊 ，可 参 考 HJ 838 中 参 照 湖 泊 筛 选 技 术 方 法 ，确 定 流 域 内 的 参 照 湖 泊 作 为 参 照区域 。

　　b) 数据收集与要求 。对于参照区域 ，选择环境监测机构 、科研院所等以标准方法得到的高锰酸盐指数数据 ;或参照 HJ 91. 2(以及 HJ 494、HJ 495)规定的布点原则 、布点数量 、采样频次等要求设置采样点采集水样，并按照 GB 11892 测定采集水样的高锰酸盐指数 。

　　c) 背景值推导 。基于参照区域数据，应用 6. 1c)中方法计算流域的背景值范围与背景值 。

　　6. 3 稳定同位素法

　　稳定同位素法如下 。

　　a) 样品采集与处理 。根据流域和水体类型划分 ，基于已有监测断面或根据 HJ 91. 2(以及 HJ 494、 HJ 495)设置采样点 ，采集水样及周边有代表性的有机质来源(端元)样品 ，包括浮游植物 、水生植物 、陆生植物 、土壤 、城镇生活污水和工业废水，以及农业农村污水 、畜禽粪便等端元 。相关操作按照 HJ 91. 2、HJ/T 166、HJ 494、HJ 495 等文件执行 。

　　b) 样品测定与分析 。

　　1) 对 采 集 水 样 ，经 0. 45 μm 滤 膜 过 滤 ，分 别 测 定 过 滤 前 后 的 高 锰 酸 盐 指 数 ，记 作 CODMn 和CODMn，dissolved;收集膜上 POM 样品，滤液作为 DOM 样品;

　　2) 对液体端元样品(城镇生活污水 、工业废水 、农业农村污水)，经 0 . 45 μm滤膜过滤后收集膜上 POM 端元样品，滤液作为 DOM 端元样品;

　　3) 对 固 体 端 元 样 品(藻 类 、植 物 、土 壤 和 畜 禽 粪 便 等)，冻 干 研 磨 过 筛 ，得 到 POM 端 元 样 品 ;

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　　POM 端元样品经纯水浸提 、离心 ，以及 0 . 45 μm滤膜过滤后 ，得到 DOM 端元样品 。相关操作按照 GB 11892、GB/T 42490、HJ 493 等文件执行 。

　　c) 稳定同位素测定 。取采集水样和各端元的 DOM 、POM 样品，经酸化去除无机碳，清洗后冷冻干燥 ，放入同位素质谱仪测定碳 、氮同位素比率 ，分析精度分别为 0. 05‰ 和 0. 10‰ 。δ13 C 和 δ15N按公式(2)和公式(3)计算：

　　δ 13C = [(13C/12C sample - 13C/12C standard ) / (13C/12C standard ) ]× 1 000 …………………( 2 )

　　δ 15N = [(15N/14Nsample - 15N/14Nstandard )/ (15N/14Nstandard ) ]× 1 000 …………………( 3 )

　　式中：

　　δ13 C ——碳同位素比率，‰ ;

　　δ15N ——氮同位素比率，‰ ;

　　13 C/12 Csample ——测试样品的碳同位素比值，无量纲;

　　13 C/12 Cstandard ——标准物质维也纳-PeeDee 箭石(Vienna Pee Dee Belemnite，VPDB)的同位素比值，取值 0 . 011 180;

　　15N/14Nsample ——测试样品的氮同位素比值，无量纲;

　　15N/14Nstandard ——大气中氮的同位素比值，取值 0 . 003 613。

　　d) 端 元 贡 献 率 计 算 。通 过 比 较 采 集 水 样 DOM 、POM 与 各 端 元 DOM 、POM 的 δ13 C、δ15N 分 布 特征 ，将不作为水样 DOM 、POM 主要来源的端元数据移除 ，合并 δ13 C、δ15N 分布较为一致的端元数据 。 以 δ13 C 和 δ15N 为参数 ，应用源解析模型如多元线性混合模型 IsoSource(计算原理见附录B;亦 可 采 用 贝 叶 斯 混 合 模 型 MixSIR、SIAR、MixSIAR 等)，分 别 分 析 端 元 对 采 集 水 样 DOM 、 POM 的贡献率，其中自然源的总贡献分别记作 α 和 β。

　　e) 背景值推导 。 以 DOM 、POM 中自然源的总贡献率 α、β 与测定的高锰酸盐指数相乘得到各组数

　　据的背景值 。按公式(4)计算：

　　COD Mn , background = α × COD Mn ,dissolved + β × (COD Mn - COD Mn ,dissolved) ………………( 4 )

　　式中：

　　CODMn，background ——推导得出的高锰酸盐指数背景值，mg/L;

　　CODMn ——原水样的高锰酸盐指数测定值，mg/L;

　　CODMn，dissolved ——过滤后(去除 POM)水样的高锰酸盐指数测定值，mg/L;

　　α ——DOM 中自然源总贡献率，% ;

　　β ——POM 中自然源总贡献率，% 。

　　基于各组数据的背景值，应用 6. 1c)中方法计算流域的背景值范围与背景值 。

　　6. 4 水质模型模拟法

　　水质模型模拟法如下 。

　　a) 数据收集与要求 。根据流域和水体类型划分，设置模拟单元，收集以下 4 类数据：

　　1) 河网数据 ，主要由数字高程模型生成 ，包括各河段的名称 、起止节点 、河段长度 、子流域编码 、子流域面积等;

　　2) 空间属性数据 ，主要从相关数据集中获取 ，包括气温 、降水 、地形(如坡度)、河网密度 、土地利用 、土壤属性(如土壤黏粒含量)等;

　　3) 污染源数据 ，主要从流域内各级政府的统计年鉴和环境统计数据中获取 ，包括工业及城镇污水排放，以及畜禽养殖等污染源数据;

　　4) 监测数据 ，包括水文(如流量)、水质(如高锰酸盐指数)相关监测数据及监测断面位置等信息 。应依据 T/CSES 72 等文件要求注明数据来源 、开展数据质量评估 。

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　　b) 模型运行与评价 。将以上各类参数列入 Excel 表格 ，由 SPARROW( spatially referenced regres‑ sions on watershed attributes)模型进行读取和模型构建 ，经显著性检验和多重共线性检验 ，筛选出主要污染源及影响污染物传输的环境因子;根据模型模拟的决定系数(R2)评价模型的最终解释效力(可依据 T/CSES 72 中流域水环境模型模拟效果指标参考值进行评价)，最终获得参数灵敏性好 、模拟精度高的模型 。相关模型原理见附录 C 。

　　c) 背景值推导 。基于构建的模型进行高锰酸盐指数背景值推导 ，将人为污染源(如工业及城镇污水排放 、畜禽养殖等)相关参数设置为 0，重新运行模型模拟出剔除人类活动影响的高锰酸盐指数，得到各模拟单元的背景值;全部模拟单元背景值的范围即研究流域的背景值范围，并计算中位数作为研究流域背景值 。

　　7 背景值确定与表征

　　根据所选择方法推导得到背景值范围和背景值，背景值范围表征研究流域高锰酸盐指数的背景可能变化范围;背景值表征高锰酸盐指数的背景总体情况 。

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　　附 录 A

　　(资料性)

　　背景值推导方法技术特点和适用条件

　　流域水环境高锰酸盐指数背景值的可选推导方法包括历时曲线法 、参照区域法 、稳定同位素法，以及水质模型模拟法 。不同方法原理 、技术特点和适用水体各不相同，如表 A . 1 所示 。

　　表 A. 1 背景值推导方法技术特点和适用条件

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　　附 录 B

　　(资料性)

　　端元贡献率计算

　　根据质量守恒原理 ，不同污染来源的 DOM 或 POM 进入水体后 ，混合前后的同位素及其总量均保持不变 ，可以利用碳 、氮同位素定量分析不同污染源对流域水环境 DOM 或 POM 的贡献比例 。基本的碳氮同 位 素 多 元 线 性 混 合 模 型(质 量 守 恒 模 型)可 以 计 算 至 多 3 种 污 染 源 的 贡 献 比 例 ，按 公 式(B . 1)~公式(B . 3)计算：

　　-- - - -

　　δ M =fA δA +fB δ B +fC δ C ……………………………( B . 1 )

　　- - - -

　　λ M =fA λA +fB λ B +fC λ C ……………………………( B . 2 )

　　fA +fB +fC = 1 ……………………………( B . 3 )

　　式中：

　　--

　　δ M ——水样中 DOM(或 POM)的碳同位素数值，‰ ;

　　-

　　λ M ——水样中 DOM(或 POM)的氮同位素数值，‰ ;

　　fA、fB、fC ——不同 DOM(或 POM)污染源所占比例，% ;

　　- - -

　　δA、δ B、δ C ——不同污染源碳同位素数值，‰ ;

　　- - -

　　λA、λ B、λ C ——不同污染源氮同位素数值，‰ 。

　　当污染源超过 3 个 、数量大于同位素数量加 1 时 ，可采用 IsoSource 模型 。该模型以质量守恒模型为基础 ，通过设置模型的增量参数 ，利用迭代方法计算出所有可能的不同来源碳 、氮同位素百分比组合(总和为 100%)，每个组合的加权平均值与混合水体实际测定的同位素值进行比较 ，处于容差参数(一般设置为 0. 01‰~0 . 1‰)内的组合视作可行的相对贡献百分比 。将这些可行的组合进行频率分析，在较高频率范围内的组合被认为是污染源对流域水环境 DOM(或 POM)的相对贡献比例 。不同污染源所有可能的百分比组合按公式(B . 4)计算：

　　Q

　　式中：

　　Q ——所有可能的百分比组合数量，个;

　　i ——增量参数，一般设置为 1%~2% ;

　　$ ——DOM(或 POM)来源数量，个 。

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　　附 录 C

　　(资料性)

　　水质模型 SPARROW 的原理

　　SPARROW 模型是由美国地质调查局开发的 、将非线性回归统计方法与物理传输过程相结合的流域污染模型 ，基本假设是质量守恒定律 。其数学构架强调污染物产生后在流域内的传输过程 ，可针对多源污染物进行过程分析 。模型可在空间上模拟流域间的污染物衰减 、迁移 、累积过程并估算污染物负荷，包括污染物从陆地传输到河流水体过程模拟，以及污染物在河流水体中的传输和衰减过程模拟等主要过程 。河流污染物负荷由 2 部分组成，即上游河段传输的污染物负荷和本河段及其所在子流域产生的污染物负荷 。按公式(C . 1)计算：

　　式中：

　　Fi* ——流域的年总污染负荷，kg/a;

　　J(i) ——与 i 河段相邻的上游河段的集合;

　　F'j ——上游流域的年总污染负荷，kg/a;

　　δi ——为上游污染物通量传输到 i 河段的比例，通常依据流量确定，% ;

　　A 、A/ ——传输过程的衰减函数;

　　ZiS、θS ——湖泊衰减函数的参数;

　　ZiR、θR ——河流衰减函数的参数;

　　NS ——流域内污染源数量，个;

　　Sn，i ——i 河段内的第 n 个污染源产生的污染负荷，kg/a;

　　αn ——第 n 个污染源的排放系数;

　　Dn ——第 n 个污染源的陆-水迁移项;

　　ZiD ——陆域传输衰减函数的参数;

　　θD ——参数的系数 。

　　公式前半部分表示由上游河段传输到下游 i 河段的污染物负荷，后半部分表示 i 河段所在流域产生并进入河段的污染物负荷 。年总污染负荷 Fi* 由长期监测的水质和流量数据估算得到 。在模型估算河流污染物负荷涉及的 3 类自变量中，源变量 Sn，i 包含城市用地面积、工业及城镇污水排放、畜禽养殖等污染源相关变量;陆-水迁移变量 Dn 包含气温、降水、坡度、土壤属性、河网密度和湿地面积等;河道和湖泊损失变量中，河道中的损失变量(ZiR、θR)由河流长度和流速决定，湖泊中的损失变量(ZiS、θS)由区域水力负荷(即平均径流量与湖泊面积的比值)决定 。利用上述参数，模型将年均污染物通量数据与流域污染现状以及影响传输的土壤景观和地表水性质相联系，基于最小二乘法的回归分析建立水体负荷通量估算模型 。模型结构如图 C. 1 所示。

　　图 C. 1 SPARROW 模型结构示意

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　　参 考 文 献

　　[1] GB 3838—2002 地表水环境质量标准

　　[2] GB/T 4882—2001 数据的统计处理和解释 正态性检验

　　[3] GB/T 21010—2017 土地利用现状分类

　　[4] HJ/T 416—2007 环境信息术语

　　[5] HJ 838—2017 湖泊营养物基准制定技术指南

　　[6] HJ 945. 3—2020 流域水污染物排放标准制订技术导则

　　[7] 生态环境部办公厅 . 地下水环境背景值统计表征技术指南(试行)：环办土壤函〔2023〕344 号[S]. 北京：生态环境部办公厅，2023.

　　[8] 段茂庆 ，杜霞 ，彭文启 ，等 . 特殊区域地表水环境背景值表征技术方法研究与应用[J]. 中国环境科学，2020，40(11)：5092- 5104 .

　　[9] 李 小 辉 ，赵 思 琪 ，代 嫣 然 ，等 . 湖 泊 生 态 环 境 损 害 基 线 判 定 技 术 综 述[J]. 生 态 学 报 ，2021，41 (18)：7425- 7431 .

　　[10] 吴函鸿，高思佳，刘婷婷，等 . 水环境溶解性有机质溯源与表征技术研究进展[J]. 环境工程技术学报，2024，14(2)：474-486 .

　　[11] 张 铃 松 . 地 表 水 高 锰 酸 盐 指 数/化 学 需 氧 量 背 景 值 判 定 的 方 法 及 应 用 ：202010562290. 4 [P]. 2022- 12- 14.

　　[12] 郑佳琦，李文攀，霍守亮，等 . SPARROW 模型在水环境管理中的应用及发展趋势[J]. 环境科学研究，2021，34(9)：2200- 2207 .