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ICS 13.060.99
CCS Z 16
团体标准
T/GDSES 20—2024 水质16 种有机磷酸酯的测定固相萃取 -高效液相色谱-串联质谱法
2024-11-29 发布2024-11-29 实施
广东省环境科学学会发布
目次
前言................................................................................. III
1 范围................................................................................ 1
2 规范性引用文件...................................................................... 1
3 术语与定义.......................................................................... 2
4 方法和原理.......................................................................... 2
5 干扰和消除.......................................................................... 2
6 试剂和材料.......................................................................... 3
7 仪器和设备.......................................................................... 4
8 样品................................................................................ 4
9 分析步骤............................................................................ 5
10 结果计算与表示..................................................................... 6
11 精密度和正确度..................................................................... 7
12 质量保证和质量控制................................................................. 8
13 废物处理........................................................................... 9
附录A(规范性) 有机磷酸酯类化合物的基本资料.........................................10
附录B(规范性) 方法检出限和测定下限.................................................11
附录C(资料性) 液相色谱参考条件.....................................................12
附录D(资料性) 质谱参考条件.........................................................13
附录E(资料性) 标准曲线线性回归方程、线性范围和负相关系数...........................14
附录F(资料性) 标准物质及其提取和进样内标的质谱图...................................15
附录G(资料性) 方法的精密度和正确度.................................................17
T/GDSES 20—2024
III
前言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由广东省环境科学学会提出并归口。
本文件起草单位：华南师范大学环境研究院、广东省生态环境监测中心、广州市生态环境监测中心
站、深圳市环境科学研究院、广东实朴检测服务有限公司、广州智达实验室科技有限公司、陕西华信检
测技术有限公司、广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心)、暨南大学环境工程研究所、
广东工业大学环境科学与工程学院、广州大学环境科学与工程学院、水利部珠江水利委员会水文局珠江
水资源监测评价中心。
本文件主要起草人：李会茹、刘思思、应光国、齐秀娟、胡立新、刘有胜、赵建亮、吴建刚、赵金
平、蓝国林、区晖、邓臣、贾成俊、陈鸿展、郭鹏然、宋玉梅、刘甜、向垒、谢林伸、莫测辉、蔡全英、
陈智锋、王玉洁、龚剑、朱婷婷、吴翠琴、张礼松、杨愿愿、郑涵瑛、赵南京、杜微、冯冬雪、刘昕宇、
李润淇。
本文件首次制定。
T/GDSES 20—2024
1
水质16 种有机磷酸酯的测定
固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法
1 范围
本文件规定了水中16种有机磷酸酯的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱测定方法。
本文件适用于地表水、城镇污水处理厂原水、自来水厂出水和地下水中磷酸三乙酯(TEP)、磷酸
三丙酯(TnPP)、磷酸三异丙酯(TiPP)、磷酸三正丁酯(TnBP)、磷酸三异丁基(TiBP)、磷酸三(丁
氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸二苯甲酯(CDP)、
2-乙基己基磷酸二苯酯(EHDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、间苯二酚二(二苯基)磷酸酯(RDP)、磷酸
三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)、三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCPP)、
2，2-二(氯甲基)-1，3-丙二醇双[双(2-氯乙基)磷酸酯](V6)等16种有机磷酸酯(基本性质详见
附录A)的定性和定量检测。其它类型水体经验证后，也可参照本文件分析。
当水样体积为1000 ml，富集浓缩以后定容体积为1.0 ml，进样体积为1.0 μl时，16种有机磷酸酯
在地表水中的方法检出限为0.6 ng/L～13 ng/L，测定下限为2.4 ng/L～52 ng/L;在城镇污水处理厂原
水中的方法检出限为0.5 ng/L～11 ng/L，测定下限为2.0 ng/L～44 ng/L;在自来水厂出水中的方法检
出限为0.3 ng/L～11 ng/L，测定下限为1.2 ng/L～44 ng/L;在地下水中的方法检出限为0.3 ng/L～11
ng/L，测定下限为1.2 ng/L～44 ng/L，详见附录B。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本标准必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，
仅该日期对应的版本适用于本标准;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本
文件。
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范
HJ 164 地下水环境监测技术规范
HJ 168 环境监测分析方法标准制订技术导则
HJ 493 水质采样样品的保存和管理技术规定
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2
3 术语与定义
HJ 639—2012 界定的以及下列术语和定义适用于本标准。
3.1
有机磷酸酯organophosphate esters
一类以磷酸基团为骨架的有机酯类化合物，由烷基、苯基或卤代烷基取代磷酸基团上的氢组成，结
构中含有一个或多个磷酸酯官能团，其中磷原子通过氧原子与一个或多个有机基团相连。
3.2
提取内标extraction internal standard
以已知量加入到样品、标准溶液中的纯物质。用于衡量待测物在样品提取净化过程中的回收率，也
被称为回收率指示物。内标物不应是样品中的组分。
3.3
进样内标injection internal standard
以已知量加入到样品净化浓缩后溶液、标准溶液中的纯物质。用于测量待测物和回收率指示物的相
对响应值和准确定量。内标物不应是样品中的组分。
4 方法和原理
水样经滤膜过滤除去颗粒物，水样中的有机磷酸酯经固相萃取柱富集净化，用高效液相色谱-串联
质谱仪测定。采用电喷雾正离子模式电离，多反应监测(MRM)方式检测，根据目标化合物的保留时间
和特征离子定性，内标法定量。
5 干扰和消除
样品采集、保存和处理过程中应避免使用含有机磷酸酯的塑料容器。仪器分析时若色谱峰出现干扰
峰，可通过冲洗或更换色谱柱去除，或者通过质控样中目标化合物的保留时间确定试样中目标化合物的
色谱峰。对于难以去除的干扰峰，可在液相系统阻尼器和进样针之间串联一支与分析柱固定相匹配的色
谱柱作为延迟柱，实现系统背景干扰与样品中目标物的分离。对于基质较复杂的样品在满足方法检出限
的前提下可适当减少样品体积以消除基质效应。
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3
6 试剂和材料
6.1 试剂
6.1.1 甲醇(CH3OH)：色谱纯。
6.1.2 乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)：色谱纯。
6.1.3 二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯。
6.1.4 有机磷酸酯标准储备液：16种有机磷酸酯单标可直接使用有证标准溶液，也可用标准物质(纯
度≥95%)制备。使用标准物质制备标准储备液的参考方法：准确称取10.0 mg有机磷酸酯标准物质，溶
于100 ml甲醇(6.1.1)中，最终浓度为100 mg/L。储备液应在−18℃以下避光保存，保质期为1年或参
照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。
6.1.5 有机磷酸酯混合标准使用液：将16种有机磷酸酯标准储备液(6.1.4)按需要混合并用甲醇(6.1.1)
稀释。标准使用液在−18℃以下避光保存，保质期为3个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。
6.1.6 提取内标储备液：3种提取内标为TnBP- d
27、TPhP- d
15、TCPP- d
18，可直接使用有证标准溶液，也
可用标准物质(纯度≥95%)制备。储备液应在-18℃以下避光保存，保质期为1年或参照制造商的产品
说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。每种有机磷酸酯对应的提取内标详见附录A。其它符合内标物性
质的化合物也能够使用。
6.1.7 混合提取内标使用液：取3种提取内标储备液(6.1.6)按需要混合并用甲醇(6.1.1)稀释。提
取内标使用液在−18℃以下避光保存，保质期为3个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。
6.1.8 进样内标储备液：16种有机磷酸酯的进样内标为TDCPP- d
15(附录A)，可直接使用有证标准溶液，
也可用标准物质(纯度≥95%)制备。储备液应在–18℃以下避光保存，保质期为1年或参照制造商的产
品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。其它符合内标物性质的化合物也能够使用，但不可与提取内标
重复。
6.1.9 进样内标使用液：取进样内标储备液(6.1.8)按需要用甲醇(6.1.1)稀释。进样内标使用液
在−18℃以下避光保存，保质期为3个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。
注：除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备不含目标化合物的纯水。
6.2 材料
6.2.1 固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(HLB)或其它等效固相萃取柱，参考
规格为500 mg/6 ml。
6.2.2 滤膜：0.7 μm·玻璃纤维滤膜或其它等效材质滤膜且证明无背景污染。
6.2.3 针式过滤器：0.22 μm玻璃纤维滤膜或其它等效材质滤膜且证明无背景污染。
6.2.4 氮气：纯度≥99.99%。
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7 仪器和设备
7.1 高效液相色谱-三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)。
7.2 色谱柱：C18 或等效反相液相色谱柱，参考规格为100 mm(长度)× 2.1 mm(内径)，1.8 μm
(填料粒径)。
7.3 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。
7.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪或性能相当的设备。
7.5 棕色玻璃瓶：具塞磨口，1 L。
7.6 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品采集
依次采用甲醇(6.1.1)和纯水清洗1 L棕色玻璃瓶(7.5)，待用。参照HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164
和HJ 493的相关规定进行采样布点和样品采集。水样现场采用滤膜(6.2.2)过滤后，加入50 ml甲醇(6.1.1)
以抑制微生物对目标化合物的降解。采样瓶(7.5)应充满水样，并加盖密封。
每批次样品应至少采集1个全程序空白样品，将1份实验用水充满样品瓶中密封，并带到采样现场，
与采样样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室。
8.2 样品保存
样品置于低温储存箱中运回实验室，在0～4℃避光保存，并于7 d内完成样品前处理。
8.3 试样制备
将固相萃取柱(6.2.1)置于固相萃取装置(7.3)上，用铝箔纸包裹以避光。分别用10 ml甲醇(6.1.1)
和10 ml纯水活化小柱，保证小柱柱头浸润。量取1000 ml过滤后水样，然后加入100 μl提取内标使用
液(6.1.7)。水样以3～5 ml/min的流速通过小柱。待水样全部通过小柱后，用5 ml纯水淋洗小柱。真
空抽滤至HLB小柱干燥，干燥时间不宜过长(不超过1.5 h)。
分别用5 ml甲醇(6.1.1)、4 ml乙酸乙酯(6.1.2)和4 ml二氯甲烷(6.1.3)，以约0.5 ml/min
的流速依次洗脱小柱，洗脱液接收于玻璃收集管中。洗脱液经氮气(6.2.4)轻轻吹干，用1.0 ml甲醇
(6.1.1)复溶，经针式过滤器(6.2.3)过滤后待测。制备好的待测试样应于−18℃以下避光保存，7 d
内完成分析。
样品洗脱和浓缩过程中所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在危害，应尽量避免与
这些化学品的直接接触。操作过程应在通风柜中进行，并采取必要的防护措施。
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8.4 空白试样
以纯水代替样品，按照试样制备(8.3)相同操作步骤，制备空白试样。
9 分析步骤
9.1 液相色谱参考条件
液相色谱参考条件具体如下：
a) 流动相：A 为纯水，流动相B 为甲醇(6.1.1)，梯度洗脱程序见附录C;
b) 流动相流速：0.35 ml/min;
c) 色谱柱温：40℃;
d) 进样体积：1.0 μl。
9.2 质谱参考条件
质谱参考条件具体如下：
a) 离子化参数：正离子模式，毛细管电压3000 V;
b) 雾化参数：喷嘴电压1500 V, 雾化气温度280℃，雾化气流速14 L/min，雾化器压力20 psi;
c) 鞘气参数：温度250℃，鞘气流速11 L/min;
d) 检测模式：多反应监测，母离子、子离子、碎裂电压、碰撞能、相对丰度等参数详见附录D。
e) 不同质谱仪器的参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。
9.3 仪器调谐
按照仪器使用说明书，在规定时间和频次内，对高效液相色谱-串联质谱仪进行仪器质量数和灵敏
度校正，以确保仪器处于最佳测试状态。在仪器使用过程中，如发现仪器质量数出现明显偏差或灵敏度
大幅度下降时，应立即对仪器重新进行质量数和灵敏度校正。
9.4 标准曲线的绘制
分别取0.002 ml、0.005 ml、0.01 ml、0.025 ml、0.10 ml、0.25 ml、1.0 ml 和2.5 ml 的有机
磷酸酯混合标准使用液(6.1.5)，以及0.05 ml 和0.10 ml 的各有机磷酸酯储备液(6.1.4)于10 个
10 ml 容量瓶中，然后在相应容量瓶中加入等体积等浓度的混合提取内标使用液(6.1.7)和各提取内
标储备液(6.1.6)，再向每个容量瓶中加入1.0 ml 的进样内标使用液(6.1.9)，用甲醇(6.1.1)稀
释至刻度并摇匀，制备10 个浓度的标准系列溶液，有机磷酸酯目标物和提取内标的质量浓度分别为0.2
μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.5 μg/L、10 μg/L、25 μg/L、100 μg/L、250 μg/L、500 μg/L
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和1000 μg/L(参考浓度)，进样内标的质量浓度为100 μg/L(参考浓度)。
采用9.1和9.2中的仪器条件，由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样测定，以标准系列溶液中
目标化合物/提取内标的浓度与对应的进样内标浓度的比值为横坐标，以其峰面积与对应的进样内标峰
面积的比值为纵坐标，分别制作目标化合物和提取内标物的标准曲线。线性回归方程、线性范围和复相
关系数详见附录E。
标准曲线应现用现配。当样品测量浓度超出标准曲线线性范围上限时，应减少水样体积，按照8.3
重新制备试样进行测定。
9.5 试样测定
取待测试样(8.3)，按照与绘制标准曲线(9.4)相同的仪器分析条件进行测定。
9.6 空白试样测定
取空白试样(8.4)，按照与试样测定相同的仪器分析条件(9.5)进行测定。
10 结果计算与表示
10.1 定性分析
每种待测组分选择1 个母离子和2 个对应的子离子进行监测。在相同的实验条件下，试样中待测组
分的保留时间与混合标准溶液中对应待测组分保留时间偏差在±2.5%之内;各组分定性离子的相对丰度
(K)与标准溶液中对应的定性离子的相对丰度偏差不超过表1 规定的范围，则可判定为样品中存在对
应的目标组分。16 种有机磷酸酯及其提取和进样内标的多反应监测谱图见附录F。
表1 定性分析时相对离子丰度的最大允许偏差
标准溶液中某组分定性离子的相
对丰度(K)的范围
K>50% 20
样品中某组分定性离子相对丰度
(K)允许的最大偏差
±20% ±25% ±30% ±50%
10.2 定量分析
目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积，用内标法定量。
目标化合物的定量分析可在相应的定量软件中进行分析，分析时选择内标法。或者用内标法按式(1)
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来定量计算水体中有机磷酸酯类化合物的质量浓度。
�� =
( ��
�?
−�)∙�?∙��×1000
�∙�
…………………………..…………(1)
式中：
ρi——水样中目标组分或提取内标i的质量浓度，ng/L;
Ai——试样中目标组分或提取内标i的峰面积;
Ais——试样中目标组分或提取内标i对应进样内标的峰面积;
ρis——试样中目标组分或提取内标i对应进样内标的浓度，μg/L;
a——标准曲线的截距;
b——标准曲线的斜率;
Vi——试样定容后的体积，ml;
V——水样的体积，ml。
10.3 结果表示
当测定结果≥100 ng/L时保留三位有效数字;当结果<10 ng/L且≥1.0 ng/L时保留两位有效数字;
当结果<1.0 ng/L时保留至小数点后一位。
11 精密度和正确度
11.1 精密度
对统一的超纯水样品进行16种有机磷酸酯的加标回收实验，加标分低、中、高三个浓度水平，浓度
范围在2 ng/L～100 ng/L之间。加标后按照试样制备(8.3)相同操作步骤，制备超纯水加标试样。6
家实验室分别对加标试样中的16种有机磷酸酯进行6次平行测定。低、中、高三个浓度水平下实验室内
相对标准偏差范围分为4.4%～32%、5.2%～30%、4.1%～31%，实验室间相对标准偏差分别为7.1%～40%、
13%～38%、15%～33%。每种目标组分相对标准偏差、重复性限和再现性限参见附录G。
11.2 正确度
对统一的地表水、城镇污水处理厂原水、自来水厂出水和.地下水样品进行了16种有机磷酸酯的加
标回收实验，加标分低、中、高三个浓度水平，浓度范围在2 ng/L～100 ng/L之间。样品加标后按照试
样制备(8.3)相同操作步骤，制备不同水样的加标试样。6家实验室分别对加标试样中的16种有机磷酸
酯进行6次平行测定。低、中、高三个加标浓度水平下实验室内相对标准偏差的范围分别为3.7%～36%、
3.5%～34%、2.7%～32%，实验室间相对标准偏差分别为2.2%～30%、5.4%～31%、5.3%～39%。16种有机
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磷酸酯低、中、高浓度在4种水质样品中的加标回收率范围参见表2，每种有机磷酸酯的回收率、相对标
准偏差、重复性限和再现性限参见附录G。
表2 16 种目标组分的加标回收率范围
水质类型地表水城镇污水处理厂原水自来水地下水
低浓度(%) 37.5～142 40.0～138 30.8～134 46.1～145
中浓度(%) 45.7～138 39.7～136 38.7～132 40.2～137
高浓度(%) 40.1～133 41.8～138 36.0～133 36.3～139
12 质量保证和质量控制
12.1 标准曲线
标准曲线线性回归方程的复相关系数R2应≥0.990。
12.2 内标响应值
样品中内标物响应值的波动范围应控制在标准系列内标物平均响应值的±50%以内。
12.3 空白分析
每批次(≤20个样品)分析至少做一组空白试验，目标组分的浓度应低于检出限。
12.4 平行样测定
每批次应进行至少5%的平行样品(≥1个)测定。当测定结果≤10倍检出限，平行样的相对偏差应
≤50%;当测定结果>10倍检出限，平行样的相对偏差应≤40%。
12.5 基体加标
每批次应进行至少5%的基体加标样(≥1个)测定，实际样品加标回收率应在30%～150%以内。
12.6 中间浓度检验
每连续分析20个样品或每批样品(≤20个)至少进行1次标准曲线中间浓度点分析，其测定结果与
实际浓度值的相对偏差应≤ 30%。若超出允许范围，应配制标准溶液，进样并绘制标准曲线。
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13 废物处理
实验操作过程产生的有机溶剂废液、使用过的标准物质、测试后的样品浓缩液等不能随意倾倒，使
用过的滤膜、萃取小柱、针式过滤器等材料也不能随意丢弃。所有废物均应集中存放，并交有资质的机
构处置。
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附录A
(规范性)
有机磷酸酯类化合物的基本资料
表A.1列出了16种有机磷酸酯的中英文名称、缩写、CAS号、分子式及各自对应的提取和进样内标。
表A.1 16 种有机磷酸酯的中英文名称、缩写、CAS 号、分子式及其对应的提取内标和进样内标
序号化合物英文名称缩写CAS号分子式
提取内
标
进样内标
1 磷酸三乙酯Triethyl phosphate TEP 78-40-0 C6H15O4P TnBP- d
27 TDCPP- d
15
2 磷酸三丙酯Tri-n-propylphosphate TnPP 513-08-6 C9H21O4P TnBP- d
27 TDCPP- d
15
3 磷酸三异丙酯Triisopropyl phosphate TiPP 513-02-0 C9H21O4P TnBP- d
27 TDCPP- d
15
4 磷酸三正丁酯Tri-n-butyl phosphate TnBP 126-73-8 C12H27O4P TnBP- d
27 TDCPP- d
15
5 磷酸三异丁酯Triisobutyl phosphate TiBP 126-71-6 C12H27O4P TnBP- d
27 TDCPP- d
15
6
磷酸三(丁氧基
乙基)酯
Tris(butoxyethyl)phosphate TBEP 78-51-3 C18H39O7P TnBP- d
27 TDCPP- d
15
7
磷酸三(2-乙基
己基)酯
Tris(2-ethylhexyl)phosphate TEHP 78-42-2 C24H51O4P TnBP- d
27 TDCPP- d
15
8 磷酸三苯酯Triphenyl phosphate TPhP 115-86-6 C18H15O4P TPhP- d
15 TDCPP- d
15
9 磷酸甲酚二苯酯Cresyl diphenyl phosphate CDP 26444-49-5 C19H17O4P TPhP- d
15 TDCPP- d
15
10
2-乙基己基二苯
基磷酸酯
2-ethylhexyl diphenyl phosphate EHDP 1241-94-7 C20H27O4P TPhP- d
15 TDCPP- d
15
11 磷酸三对甲苯酯Tri-p-cresyl phosphate TCP 1330-78-5 C21H21O4P TPhP- d
15 TDCPP- d
15
12
间苯二酚双(二
苯基)磷酸酯
Resorcinol bis(diphenyl)phosphate RDP 57583-54-7 C30H24O8P2 TPhP- d
15 TDCPP- d
15
13
三(2-氯乙基)磷
酸酯
Tris(2-chloroethyl)phosphate TCEP 115-96-8 C6H12Cl3O4P TCPP- d
18 TDCPP- d
15
14
磷酸三(氯丙基)
酯
Tris(3-chloropropyl)phosphate TCPP 26248-87-3 C9H18Cl3O4P TCPP- d
18 TDCPP- d
15
15
三(1,3-二氯异
丙基)磷酸酯
Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate TDCPP 13674-87-8 C9H15Cl6O4P TCPP- d
18 TDCPP- d
15
16
2，2-二(氯甲基)
-1，3-丙二醇双
[双(2-氯乙基)
磷酸酯]
2,2-Bis(chloromethyl)1,3-propanediyl
bis(bis(2-chloroethyl)phosphate
V6 38051-10-4 C13H24Cl6O8P2 TCPP- d
18 TDCPP- d
15
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11
附录B
(规范性)
方法检出限和测定下限
表B.1列出了16种有机磷酸酯的检出限和测定下限。
表B.1 16 种有机磷酸酯的检出限和测定下限
序号化合物
地表水(ng/L) 城镇污水处理厂原水(ng/L) 自来水(ng/L) 地下水(ng/L)
检出限测定下限检出限测定下限检出限测定下限检出限测定下限
1 TEP 3.5 14 6.4 26 7.4 30 2.3 9.2
2 TnPP 1.0 4.0 0.5 2.0 0.3 1.2 0.4 1.6
3 TiPP 2.0 8.0 2.0 8.0 2.1 8.4 1.9 7.6
4 TnBP 9.0 36 7.9 32 9.8 40 9.6 39
5 TiBP 9.3 38 9.6 39 6.9 28 9.6 39
6 TBEP 2.0 8.0 5.7 23 3.3 14 2.5 10
7 TEHP 1.3 5.2 3.0 12 1.4 5.6 1.1 4.4
8 TPhP 2.6 11 4.8 20 2.2 8.8 4.4 18
9 CDP 2.2 8.8 2.2 8.8 1.7 6.8 1.4 5.6
10 EHDP 2.4 9.6 5.9 24 4.0 16 2.3 9.2
11 TCP 0.6 2.4 0.9 3.6 0.8 3.2 0.3 1.2
12 RDP 1.6 6.4 2.0 8.0 2.0 8.0 1.7 6.8
13 TCEP 9.0 36 11 44 11 44 11 44
14 TCPP 13 52 11 44 11 44 9.6 39
15 TDCPP 2.1 8.4 2.7 11 2.5 10 2.3 9.2
16 V6 2.0 8.0 1.5 6.0 3.3 14 1.5 6.0
注：目标化合物的方法检出限和测定下限是以水样体积1000 ml 计。
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12
附录C
(资料性)
液相色谱参考条件
表C.1列出了液相色谱流动相梯度洗脱程序，对于不同仪器或色谱柱，起始流动相比例应针对目标
化合物进行优化后确定。
表C.1 液相色谱流动相梯度洗脱程序
时间(min) 超纯水(A) 甲醇(B)
0 70% 30%
3.0 70% 30%
10.5 26% 74%
13.8 20% 80%
16.0 10% 90%
23.0 10% 90%
26.0 70% 30%
28.0 70% 30%
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13
附录D
(资料性)
质谱参考条件
表D.1列出了16种有机磷酸酯及其提取和进样内标多反应监测条件，仪器测定前应优化质谱参数。
表D.1 16 种有机磷酸酯及其提取和进样内标的多重反应监测条件
序号化合物
保留时间
(min)
母离子
(m/z)
子离子
(m/z)
碎裂电压(V)
碰撞能
(eV)
相对丰度
(%)a
1 TEP 5.42 183.4
155.4
99.0 b 380
15
25
2.6
2 TnPP 10.17 225.3
141.3
99.0 b 380
5
21
23.1
3 TiPP 9.63 225.3
141.3
99.0 b 380
5
21
32.0
4 TnBP 12.81 267.1
211.1
99.0 b 380
5
25
38.5
5 TiBP 12.60 267.1
211.1
99.0 b 380
5
25
35.9
6 TBEP 13.40 399.3
299.0
199.0 b 380
15
17
54.9
7 TEHP 21.62 435.4
323.3
99.0 b 380
5
13
23.1
8 TPhP 11.95 327.1
215.0
152.1 b 380
31
41
82.9
9 CDP 12.75 341.0
229.0
152.0 b 380
25
33
60.7
10 EHDP 15.44 363.2
77.0
251.0 b 380
55
5
42.3
11 TCP 14.57 369.0
243.0
91.0 b 380
32
55
59.6
12 RDP 14.21 575.1
418.9
480.9 b 380
41
41
63.3
13 TCEP 7.16 284.9
161.0
99.0 b 380
23
27
26.4
14 TCPP 10.30 329.5
253.0
99.0 b 380
5
21
25.4
15 TDCPP 11.78 430.7
208.8
99.0 b 380
21
29
22.3
16 V6 10.78 583.0
358.8
234.7 b 380
17
41
70.9
17 TnBP- d
27 12.66 294.3
230.3
102.0 b 380
5
25
23.9
18 TPhP- d
15 11.85 342.2
223.0
160.1 b 380
31
41
81.4
19 TCPP- d
18 10.26 345.1
264.1
102.0 b 380
5
21
31.5
20 TDCPP- d
15 11.76 446.0
216.0
102.0 b 380
35
35
44.3
a 相对丰度(%)=(定性离子峰面积/定量离子峰面积)×100。b 为定量离子对。
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14
附录E
(资料性)
标准曲线线性回归方程、线性范围和负相关系数
表E.1列出了16种有机磷酸酯的标准曲线线性回归方程、线性范围和复相关系数。
表E.1 16 种有机磷酸酯的标准曲线线性回归方程、线性范围和负相关系数
序号化合物线性方程线性范围(μg/L) 复相关系数R2
1 TEP Y=2.343X+0.3701 0.2～500 0.995
2 TnPP Y=4.013X+0.7008 0.5～500 0.993
3 TiPP Y=1.143X+0.0909 0.5～500 0.992
4 TnBP Y=4.381X+0.6053 0.2～500 0.996
5 TiBP Y=1.752X+0.2772 0.2～500 0.994
6 TBEP Y=0.9293X+0.07378 0.2～250 0.999
7 TEHP Y=1.210X+0.1488 0.2～250 0.991
8 TPhP Y=2.123X+0.1257 0.2～500 0.999
9 CDP Y=0.5321X+0.02130 0.2～250 0.999
10 EHDP Y=8.499X+1.134 0.2～250 0.995
11 TCP Y=3.264X+0.08742 0.2～250 0.999
12 RDP Y=0.06175X–0.003301 0.2～250 0.999
13 TCEP Y=0.5299X+0.0805 1.0～1000 0.996
12 TCPP Y=0.1022X+0.0159 1.0～1000 0.998
15 TDCPP Y=0.1549X+0.0140 1.0～1000 0.999
16 V6 Y=0.2083X+0.01765 0.5～500 0.999
注：线性回归方程中的Y 表示相对峰面积之比，X 表示相对理论浓度之比，权重为1/X。对于不同实验室和质谱仪
器和色谱柱，线性回归方程、线性范围和复相关系数存在差异。
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15
附录F
(资料性)
标准物质及其提取和进样内标的质谱图
图F.1分别列出了标准物质及其提取和进样内标的多重反应监测谱图。
注：对于不同的质谱仪器和色谱柱，保留时间、母离子→子离子、峰面积可能存在差异。
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16
图F.1 100 g/L 标准物质的多重反应监测谱图
注：对于不同的质谱仪器和色谱柱，保留时间、母离子>子离子、峰面积可能存在差异。
图F.1 100 g/L 标准物质的多重反应监测谱图(续)
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17
附录G
(资料性)
方法的精密度和正确度
表G.1和G.2分别列出了16种有机磷酸酯的方法精密度和正确度。
表G.1 方法精密度汇总表
序号化合物
本底值
(ng/L)
加标量
(ng/L)
总均值
(ng/L)
实验室内相对
标准偏差
(%)
实验室间相
对标准偏差
(%)
r a
(ng/L)
R b
(ng/L)
1 TEP
ND c 2 2.1 9.1～28 27 1.2 1.9
ND c 10 9.6 8.0～25 27 5.0 8.6
ND c 50 47 12～24 18 23 31
2 TnPP
ND c 2 1.6 4.8～27 25 0.7 1.3
ND c 10 9.0 5.8～24 18 4.1 5.9
ND c 50 19 15～22 23 27 40
3 TiPP
ND c 2 1.9 9.4～24 24 1.0 1.6
ND c 10 7.4 13～27 13 4.2 4.7
ND c 50 43 8.0～24 17 23 29
4 TnBP
ND c 10 9.5 15～29 21 5.4 7.5
ND c 50 43 7.8～26 18 22 30
ND c 100 87 5.3～21 30 40 81
5 TiBP
ND c 10 10 14～23 19 5.8 7.6
ND c 50 13 5.4～24 17 18 26
ND c 100 94 8.3～28 31 33 87
6 TBEP
ND c 5 3.2 9.0～30 29 1.7 3.0
ND c 20 20 10～25 29 9.9 19
ND c 50 47 6.3～23 22 26 37
7 TEHP
ND c 2 1.8 11～29 22 1.1 1.5
ND c 10 9.5 7.1～25 31 4.9 9.3
ND c 50 43 16～29 18 25 32
8 TPhP
ND c 5 3.8 9.0～32 26 1.8 3.2
ND c 20 15 6.7～30 36 6.7 16
ND c 50 49 4.1～26 24 24 39
9 CDP
ND c 2 1.7 12～28 38 1.1 2.1
ND c 10 9.0 5.2～23 35 3.7 9.5
ND c 50 31 6.1～28 33 21 35
10 EHDP
ND c 2 1.9 18～30 30 1.3 2.0
ND c 10 7.8 21～26 38 5.2 9.6
ND c 50 35 11～31 30 23 36
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18
表G.1 方法精密度汇总表(续)
序号化合物
本底值
(ng/L)
加标量
(ng/L)
总均值
(ng/L)
实验室内相对
标准偏差
(%)
实验室间相
对标准偏差
(%)
r a
(ng/L)
R b
(ng/L)
11 TCP
ND c 2 1.6 4.4～26 28 1.0 1.5
ND c 10 9.0 13～28 21 5.4 7.2
ND c 50 43 15～28 22 27 37
12 RDP
ND c 2 1.6 9.4～28 36 1.1 1.9
ND c 10 9.3 5.2～26 21 4.9 7.1
ND c 50 48 11～27 31 26 48
13 TCEP
ND c 2 2.1 5.5～26 21 1.1 1.6
ND c 10 10 14～25 16 5.1 6.6
ND c 50 40 13～26 18 22 28
14 TCPP
ND c 10 9.9 9.9～30 32 6.3 11
ND c 50 42 12～22 17 20 27
ND c 100 73 13～27 15 44 51
15 TDCPP
ND c 2 2.4 14～28 40 1.4 3.0
ND c 10 9.4 12～24 26 4.8 8.1
ND c 50 50 8.5～25 29 22 45
16 V6
ND c 2 1.9 4.6～29 7.1 1.2 1.2
ND c 10 10 9.6～27 25 5.9 9.1
ND c 50 56 5.8～21 15 22 32
a r 表示重复性限。
b R 表示再现性限。
c ND 表示未检出。
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19
表G.2 方法正确度汇总表
序号化合物样品类型
本底值
(ng/L)
加标浓度
(ng/L)
加标回收率范围
(%)
� a
(%)
� ± ��
b
(%)
1 TEP
地表水7.3±0.4
2 40.0～114 79.0 79.0±29.0
10 53.6～116 82.3 82.3±25.6
50 98.0～133 116 116±11.3
城镇污水处
理厂原水
8.5±2.0
10 67.5～137 90.4 90.4±29.1
50 69.3～115 97.3 97.3±18.1
100 69.6～127 99.8 99.8±21.6
自来水厂出
水
22±3.0
5 46.7～86.4 68.8 68.8±16.8
20 59.8～123 104 104±25.2
100 64.9～108 81.0 81.0±15.8
地下水2.8±1.3
5 46.1～115 80.3 80.3±26.0
20 75.4～132 109 109±21.6
50 86.7～121 99.5 99.5±13.2
2 TnPP
地表水1.9±0.3
2 57.6～105 71.3 71.3±17.9
10 87.7～117 94.6 94.6±11.2
50 74.9～116 97.0 97.0±14.7
城镇污水处
理厂原水
ND c
2 79.0～98.6 86.5 86.5±7.8
10 58.4～134 92.1 92.1±28.5
50 84.0～116 101 101±15.5
自来水厂出
水
ND c
2 58.5～128 93.7 93.7±27.1
10 61.2～128 94.5 94.5±25.3
50 61.1～110 87.4 87.4±19.4
地下水ND c
2 56.7～117 90.1 90.1±26.6
10 75.8～131 98.8 98.8±20.4
50 88.9～126 107 107±12.2
3 TiPP
地表水1.2±0.3
2 37.5～121 86.5 86.5±36.4
10 52.5～114 85.8 85.8±20.4
50 54.7～132 85.5 85.5±26.1
城镇污水处
理厂原水
3.4±0.5
2 51.2～119 83.3 83.3±25.8
10 46.4～134 93.0 93.0±34.5
50 50.6～126 92.6 92.6±26.4
自来水厂出
水
10±1.4
2 43.8～116 76.7 76.7±31.0
10 38.7～78.1 56.5 56.5±15.1
50 59.3～107 75.6 75.6±18.7
地下水ND c
2 75.0～122 88.3 88.3±18.0
10 60.4～110 82.7 82.7±18.5
50 64.7～118 101 101±19.1
4 TnBP
地表水9.9±0.3
10 71.5～119 91.4 91.4±17.7
50 55.8～123 88.8 88.8±28.9
100 43.2～129 86.1 86.1±34.9
城镇污水处
理厂原水
14±0.5
10 43.3～133 111 111±34.4
50 72.1～125 100 100±19.2
100 79.3～116 91.7 91.7±14.0
自来水厂出
水
7.0±1.2
5 52.1～126 78.5 78.5±26.8
20 64.5～93.6 82.5 82.5±11.7
100 53.9～120 83.0 83.0±24.9
地下水14±0.7
10 70.3～138 105 105±27.9
50 53.7～136 89.8 89.8±26.5
100 78.3～126 97.9 97.9±15.8
T/GDSES 20—2024
20
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
(ng/L)
加标浓度
(ng/L)
加标回收率范围
(%)
� a
(%)
� ± ��
b
(%)
5 TiBP
地表水26±5.3
10 57.8～135 99.2 99.2±35.2
50 45.7～95.7 65.2 65.2±21.6
100 86.3～110 96.0 96.0±10.3
城镇污水处
理厂原水
53±3.1
10 56.4～134 87.1 87.1±32.6
50 61.7～116 92.4 92.4±18.8
100 75.6～122 97.0 97.0±18.1
自来水厂出
水
6.1±1.5
5 37.1～129 82.7 82.7±36.5
20 82.4～118 99.4 99.4±14.7
100 59.3～105 84.6 84.6±17.4
地下水58±5.2
10 57.2～126 99.1 99.1±25.9
50 40.2～123 90.1 90.1±31.6
100 47.1～123 89.8 89.8±31.1
6 TBEP
地表水2.3±0.3
2 48.9～126 81.4 81.4±31.5
10 75.2～120 91.8 91.8±15.3
50 47.6～106 75.4 75.4±21.3
城镇污水处
理厂原水
15±1.0
5 50.0～138 94.4 94.4±38.5
20 68.5～133 99.4 99.4±21.5
100 79.8～114 95.5 95.5±13.1
自来水厂出
水
7.4±1.6
2 48.6～109 74.5 74.5±20.4
10 40.5～116 83.6 83.6±28.5
50 72.0～109 89.4 89.4±16.0
地下水2.1±0.6
2 62.2～145 105 105±32.1
10 77.4～134 105 105±19.7
50 45.4～98.8 81.3 81.3±19.6
7 TEHP
地表水2.1±0.6
2 42.0～112 79.5 79.5±27.4
10 87.6～118 109 109±11.2
50 59.2～124 98.4 98.4±22.5
城镇污水处
理厂原水
3.4±0.3
2 46.8～133 90.7 90.7±35.7
10 74.6～116 95.1 95.1±19.1
50 75.1～126 108 108±18.3
自来水厂出
水
4.7±2.4
2 40.7～128 90.4 90.4±38.6
10 79.6～112 90.7 90.7±12.7
50 92.0～124 111 111±11.4
地下水1.8±0.6
2 59.2～96.8 85.7 85.7±15.0
10 83.5～130 103 103±18.7
50 79.0～105 92.4 92.4±10.3
8 TPhP
地表水2.0±0.2
2 71.6～142 103 103±26.6
10 63.3～138 94.1 94.1±29.2
50 61.8～126 89.4 89.4±21.3
城镇污水处
理厂原水
3.6±0.4
2 76.1～137 109 109±23.5
10 41.5～119 83.3 83.3±27.3
100 69.5～102 83.3 83.3±13.4
自来水厂出
水
2.1±0.4
2 58.1～117 96.6 96.6±23.0
10 60.8～117 93.8 93.8±23.3
50 63.2～129 97.3 97.3±26.4
地下水2.4±0.2
2 62.0～121 99.2 99.2±22.2
10 54.5～130 86.6 86.6±31.3
50 62.6～127 93.4 93.4±24.1
T/GDSES 20—2024
21
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
(ng/L)
加标浓度
(ng/L)
加标回收率范围
(%)
� a
(%)
� ± ��
b
(%)
9 CDP
地表水3.5±0.5
2 44.8～131 100 100±31.4
10 47.4～115 81.3 81.3±22.5
50 48.6～114 92.3 92.3±25.0
城镇污水处
理厂原水
4.3±0.5
2 40.0～134 95.2 95.2±33.8
10 74.3～116 92.8 92.8±17.0
25 79.4～119 96.2 96.2±13.7
自来水厂出
水
2.6±0.4
2 45.4～92.5 62.4 62.4±19.4
10 85.9～118 99.3 99.3±11.9
50 39.8～133 79.6 79.6±33.1
地下水0.9±0.1
2 84.9～141 118 118±21.7
10 41.5～122 91.6 91.6±29.5
50 51.8～108 79.6 79.6±19.3
10 EHDP
地表水6.0±1.2
2 38.3～86.1 67.0 67.0±19.1
10 61.7～132 102 102±29.1
50 41.6～130 92.8 92.8±31.2
城镇污水处
理厂原水
15±3.0
2 63.3～129 94.6 94.6±32.4
10 39.7～114 75.8 75.8±24.6
50 73.5～130 96.0 96.0±21.0
自来水厂出
水
10±2.6
5 42.3～110 79.2 79.2±29.4
20 71.0～125 93.8 93.8±19.1
50 43.5～107 72.3 72.3±23.0
地下水1.2±0.2
2 48.7～136 105 105±35.4
10 41.5～111 80.5 80.5±28.7
50 78.3～139 100 100±23.8
11 TCP
地表水0.6±0.1
2 47.0～121 97.1 97.1±26.9
10 75.4～133 109 109±20.4
50 48.0～131 90.4 90.4±27.5
城镇污水处
理厂原水
0.8±0.3
2 64.5～129 95.5 95.5±22.2
10 55.1～136 93.1 93.1±25.7
25 76.9～110 96.6 96.6±12.5
自来水厂出
水
0.7±0.2
2 66.3～118 104 104±20.3
10 62.9～132 94.8 94.8±24.6
50 53.5～125 101 101±25.9
地下水ND c
2 82.4～136 107 107±20.8
10 76.5～107 87.4 87.4±11.6
50 84.0～137 111 111±19.3
12 RDP
地表水2.6±0.5
2 50.2～139 85.7 85.7±38.1
10 58.7～113 93.5 93.5±20.2
50 61.7～129 96.0 96.0±28.6
城镇污水处
理厂原水
1.2±0.2
2 51.7～131 92.4 92.4±30.7
10 75.5～91.1 84.7 84.7±5.2
25 41.8～138 89.1 89.1±35.3
自来水厂出
水
4.1±0.9
5 68.9～123 102 102±21.5
20 54.6～127 91.6 91.6±27.2
50 41.0～127 85.4 85.4±28.9
地下水1.4±0.1
2 67.0～128 93.9 93.9±25.3
10 61.0～137 98.8 98.8±25.7
50 48.1～124 82.6 82.6±31.9
T/GDSES 20—2024
22
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
(ng/L)
加标浓度
(ng/L)
加标回收率范围
(%)
� a
(%)
� ± ��
b (%)
13 TCEP
地表水29±3.1
10 71.5～127 114 114±21.1
50 66.8～131 89.4 89.4±24.9
100 40.1～104 77.7 77.7±21.4
城镇污水处
理厂原水
34±6.2
10 72.2～103 89.3 89.3±10.0
50 43.9～127 92.3 92.3±36.3
100 74.7～114 91.3 91.3±17.0
自来水厂出
水
37±8.3
10 48.8～133 89.1 89.1±34.5
50 64.4～114 85.3 85.3±18.2
100 53.0～117 90.1 90.1±22.1
地下水31±5.4
10 48.6～126 79.0 79.0±31.5
50 41.7～112 84.1 84.1±27.5
100 46.4～131 92.1 92.1±30.1
14 TCPP
地表水47±2.3
10 73.0～108 94.5 94.5±12.5
50 68.1～119 89.2 89.2±23.2
100 50.9～120 80.2 80.2±22.9
城镇污水处
理厂原水
46±1.6
10 44.6～116 66.1 66.1±25.4
50 47.1～107 80.4 80.4±25.2
100 64.7～108 86.9 86.9±16.1
自来水厂出
水
54±3.0
10 50.0～124 102 102±29.5
50 57.2～95.8 81.8 81.8±16.0
100 36.0～108 73.2 73.2±30.0
地下水41±2.1
10 47.0～141 96.9 96.9±40.9
50 57.3～108 85.4 85.4±17.4
100 36.3～136 76.3 76.3±34.6
15 TDCPP
地表水3.0±0.8
2 60.9～134 86.9 86.9±29.6
10 63.4～107 79.0 79.0±15.9
50 76.5～117 93.6 93.6±16.4
城镇污水处
理厂原水
45±0.8
5 66.8～129 94.6 94.6±24.7
20 68.5～123 93.6 93.6±24.1
50 108～124 116 116±6.8
自来水厂出
水
2.2±0.5
2 45.5～134 83.0 83.0±34.7
10 54.8～120 83.2 83.2±24.0
50 88.1～127 102 102±14.4
地下水5.5±1.4
2 49.4～125 82.4 82.4±24.7
10 49.0～108 67.9 67.9±20.7
50 61.1～133 110 110±27.1
16 V6
地表水0.4±0.1
2 51.2～120 78.6 78.6±25.2
10 86.4～114 99.7 99.7±11.5
50 72.3～128 103 103±23.7
城镇污水处
理厂原水
ND c
2 66.9～132 97.5 97.5±22.8
10 88.2～119 106 106±12.4
50 55.6～128 99.9 99.9±27.1
自来水厂出
水
0.3±01
2 30.8～93.4 58.1 58.1±22.3
10 60.0～114 84.8 84.8±24.3
50 72.9～125 104 104±22.5
地下水0.1±0.1
2 49.0～123 90.0 90.0±28.9
10 71.0～109 91.9 91.9±17.1
50 64.3～138 104 104±32.9
a P 表示6 家验证实验室加标回收率的均值。P S 表示6 家验证实验室加标回收率的标准偏差.ND 表示未检出。
T/GDSES 20—2024
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