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ICS 13.060.99
CCS Z 16
T/GDSES 19—2024 水质15 种酚类内分泌干扰物的测定固相萃取高效液相色谱串联质谱法
2024-11-29 发布2024-11-29 实施
广东省环境科学学会发布
目次
前言.................................................................................. Ⅲ
1 范围................................................................................ 1
2 规范性引用文件...................................................................... 1
3 术语和定义.......................................................................... 1
4 方法和原理.......................................................................... 2
5 干扰和消除.......................................................................... 2
6 试剂和材料.......................................................................... 2
7 仪器和设备.......................................................................... 3
8 样品................................................................................ 4
9 分析步骤............................................................................ 4
10 结果计算与表示..................................................................... 6
11 精密度和正确度..................................................................... 7
12 质量保证和质量控制................................................................. 8
13 废物处理........................................................................... 8
附录A(规范性) 酚类内分泌干扰物的基本资料............................................7
附录B(规范性) 方法检出限和测定下限..................................................8
附录C(资料性) 液相色谱参考条件......................................................9
附录D(资料性) 质谱参考条件.........................................................10
附录E(资料性) 标准曲线线性回归方程和复相关系数.....................................12
附录F(资料性) 标准物质和替代物的质谱图.............................................13
附录G(资料性) 方法的精密度和正确度.................................................17
T/GDSES 19—2024
III
前言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定
起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件由广东省环境科学学会提出并归口。
本文件起草单位：华南师范大学环境研究院、广东省生态环境监测中心、广东省广州生态环境监测
中心站、深圳市环境科学研究院、广东实朴检测服务有限公司、广州智达实验室科技有限公司、陕西华
信检测技术有限公司、广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心)、暨南大学环境工程研
究所、广东工业大学环境科学与工程学院、广州大学环境科学与工程学院、水利部珠江水利委员会水文
水资源局珠江水资源监测评价中心。
本文件主要起草人：刘思思、应光国、刘有胜、邓臣、胡立新、陈长二、赵建亮、杨滨、吴建刚、
赵金平、刘甜、区晖、贾成俊、陈鸿展、冯冬雪、郭鹏然、宋玉梅、胡蓉、向垒、赵海明、陈智锋、朱
婷婷、王玉洁、王金玲、龚剑、吴翠琴、张礼松、付素娜、杨愿愿、赵南京、杜微、曾嘉佳、刘昕宇、
李润淇。
本文件首次制定。
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1
水质15 种酚类内分泌干扰物的测定
固相萃取高效液相色谱串联质谱法
1 范围
本文件规定了水中15种酚类内分泌干扰物的固相萃取高效液相色谱串联质谱测定方法。
本文件适用于地表水、城镇污水处理厂原水、自来水厂出水和地下水中双酚A、双酚AF、双酚AP、
双酚B、双酚BP、双酚C、双酚Cl、双酚E、双酚F、双酚G、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z等
15种酚类内分泌干扰物(基本性质详见附录A)的定性和定量检测。其它类型水体经验证后，也可参照
本文件分析。
当水样体积为1000 ml，富集浓缩以后定容体积为1.0 ml，进样体积为3.0 μl时，15种酚类内分泌
干扰物在地表水中的方法检出限为0.1 ng/L～5.4 ng/L，测定下限为0.4 ng/L～22 ng/L;在城镇污水
处理厂原水中的方法检出限为0.2 ng/L～6.3 ng/L，测定下限为0.7 ng/L～25 ng/L;在自来水厂出水
中的方法检出限为0.2 ng/L～6.5 ng/L，测定下限为0.5 ng/L～26 ng/L;在地下水中的方法检出限为
0.1 ng/L～5.8 ng/L，测定下限为0.3 ng/L～23 ng/L。详见附录B。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，
仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本
文件。
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 91.2 地表水环境质量监测技术规范
HJ 164 地下水环境监测技术规范
HJ 168 环境监测分析方法标准制订技术导则
HJ 493 水质样品的保存和管理技术规定
3 术语和定义
HJ 639—2012界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
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3.1
酚类内分泌干扰物phenolic endocrine disruptors
一类具有两个酚羟基功能团的、能够干扰和破坏基体内分泌功能的人工合成化学物质。
3.2
替代物surrogate standards
样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品提取或其他前处理之
前加入，通过回收率可以评价样品基体、样品处理过程对分析结果的影响。
[来源：HJ 639—2012，3.3]
4 方法和原理
经滤膜过滤水样中的酚类内分泌干扰物经固相萃取柱富集净化，用高效液相色谱串联质谱仪测定。
采用电喷雾负离子模式电离，多反应监测(MRM)方式检测，根据目标化合物的保留时间和特征离子定
性，内标法定量。
5 干扰和消除
样品采集、保存和处理过程中应避免使用塑料容器。仪器分析时若色谱峰出现干扰峰，可通过冲洗
或更换色谱柱去除，或者通过质控样中目标化合物的保留时间确定试样中目标化合物的色谱峰。对于难
以去除的干扰峰，可在液相系统阻尼器和进样针之间串联一支与分析柱固定相匹配的色谱柱作为延迟柱，
实现系统背景干扰与样品中目标物的分离。对于基质较复杂的样品在满足方法检出限的前提下可适当减
少样品体积以消除基质效应。
6 试剂和材料
6.1 试剂
6.1.1 甲醇(CH3OH)，色谱纯。
6.1.2 乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)，色谱纯。
6.1.3 二氯甲烷(CH2Cl2)，色谱纯。
6.1.4 十五种酚类内分泌干扰物标准储备液：15 种酚类内分泌干扰物单标可直接使用有证标准溶液，
也可用标准物质(纯度≥95%)制备。使用标准物质制备标准储备液的参考方法：准确称取10.0 mg 酚
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3
类内分泌干扰物标准物质，溶于甲醇(6.1.1)中，并定容至100 ml，制备的标准储备液浓度为100 mg/L。
储备液应在−18℃以下避光保存，保质期为6 个月或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并
摇匀。
6.1.5 酚类内分泌干扰物的混合标准使用液：将15 种酚类内分泌干扰物标准储备液(6.1.4)按需要
用甲醇(6.1.1)稀释，制备成1.0 mg/L 酚类内分泌干扰物的混合标准使用液。标准使用液在−18℃以
下避光保存，保质期为1 个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。
6.1.6 五种替代物储备液：5 种替代物为双酚A-d16、双酚AP-d5、双酚F-d10、双酚S-d8 和双酚P-d16。
可直接使用有证标准溶液，也可用标准物质(纯度≥95%)制备。使用标准物质制备替代物储备液的参
考方法：准确称取10.0 mg 替代物标准物质，溶于甲醇(6.1.1)中，并定容至100 ml，制备的替代物
储备液浓度为100 mg/L。储备液应在–18℃以下避光保存，保质期为6 个月或参照制造商的产品说明。
使用时应恢复至室温，并摇匀。每种酚类内分泌干扰物对应的替代物详见附录A。其它符合内标物性质
的化合物也能够使用。
6.1.7 混合替代物使用液：取5 种替代物储备液(6.1.6)按需要用甲醇(6.1.1)稀释，制备成1.0 mg/L
混合替代物使用液。替代物使用液在-18℃以下避光保存，保质期为1 个月。使用时应恢复至室温，并
摇匀。
注：除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备不含目标化合物的纯水。
6.2 材料
6.2.1 固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(HLB)或同等柱效的萃取柱，参考
规格为500 mg/6 ml。
6.2.2 滤膜：0.7 μm 玻璃纤维或其它等效材质滤膜。
6.2.3 针式过滤器：聚丙烯材质，孔径为0.22 μm。
6.2.4 氮气：纯度≥99.99%。
7 仪器和设备
7.1 高效液相色谱串联质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)。
7.2 棕色玻璃瓶：带盖子，1000 ml。
7.3 固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。
7.4 浓缩装置：氮吹浓缩仪或性能相当的设备。
7.5 色谱柱：C18或等效反相高效液相色谱柱，参考规格为50 mm(长度)×2.1 mm(内径)，1.7 μm
(填料粒径)。
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4
7.6 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品的采集
依次采用甲醇(6.1.1)和纯水清洗棕色玻璃瓶(7.2)，待用。按照HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164
和HJ 493的相关规定进行采样布点和样品采集。水样现场采用滤膜(6.2.2)过滤后，加入50 ml甲醇(6.1.1)
以抑制微生物对目标化合物的降解;采样瓶(7.2)应充满水样，并加盖密封。
注：若样品中不存在肉眼可见的悬浮物，无需过滤。
每批次样品应至少采集1个全程序空白样品，将1份实验用水充满样品瓶中密封，并带到采样现场，
与采样样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室。
8.2 样品的保存
样品置于4C储存箱中运回实验室，在0～4℃避光保存，并于14 d内完成样品前处理。
8.3 试样制备
分别用10 ml甲醇(6.1.1)和10 ml纯水活化固相萃取小柱(6.2.1)，保证小柱柱头浸润。准确量
取1000 ml过滤后水样(8.1)，然后加入100 μl混合替代物使用液(6.1.7)。水样以3 ml/min～5 ml/min
的流速通过小柱(6.2.1)。待水样全部通过小柱(6.2.1)后，用5 ml纯水淋洗小柱(6.2.1)。真空
抽滤至小柱(6.2.1)干燥。固相萃取过程中宜用锡箔纸包裹固相萃取柱避光。
用4 ml甲醇(6.1.1)、3 ml乙酸乙酯(6.1.2)和3 ml二氯甲烷(6.1.3)以约0.5 ml/min的流速
依次洗脱小柱(6.2.1)，洗脱液接收于玻璃管中。洗脱液经氮气(6.2.4)吹至近干，用1.0 ml甲醇(6.1.1)
溶解，经针式过滤器(6.2.3)过滤后待测。
中间洗脱液若不能及时分析，应于−18℃以下避光保存，7 d内完成分析。固相萃取过程中所用的
溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。操作过
程中应采取防护措施。
8.4 空白试样
以纯水代替样品，按照试样制备(8.3)相同操作步骤，制备空白试样。
9 分析步骤
9.1 液相色谱参考条件
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5
液相色谱参考条件如下：
a) 流动相：流动相A 为纯水，流动相B 为甲醇(6.1.1)，梯度洗脱程序见附录C;
b) 流速：0.4 ml/min;
c) 柱温：40℃;
d) 进样体积：3.0 μl。
9.2 质谱参考条件
质谱参考条件如下：
a) 负离子模式，离子化电压：2500 V，离子源加热气体温度：150℃;
b) 锥孔电压为50 V;
c) 脱溶剂气流量为750 L/h;
d) 锥孔反吹气(氮气)流量为150 L/h;
e) 检测方式为多反应监测，母离子、子离子、碎裂电压、碰撞能和相对丰度等参数详见附录D;
f) 对于不同质谱仪器，参数可能存在差异性，测定前应将质谱参数优化到最佳。
9.3 仪器调谐
按照仪器使用说明书，在规定时间和频次内，对高效液相色谱-串联质谱仪(7.1)进行仪器质量数
和灵敏度校正，以确保仪器处于最佳测试状态。在仪器使用过程中，如发现仪器质量数出现明显偏差或
灵敏度大幅度下降时，应立即对仪器重新进行质量数和灵敏度校正。
9.4 标准曲线的绘制
分别取2 μl、10 μl、50 μl、100 μl、0.50 ml、1.0 ml 和2.0 ml 酚类内分泌干扰物的混合
标准使用液(6.6)于7 个10 ml 容量瓶中，用甲醇(6.1.1)稀释至刻度，摇匀，制备7 个浓度的标准
系列，使酚类内分泌干扰物的质量浓度分别为0.2 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10 μg/L、50 μ
g/L、100 μg/L 和200 μg/L(参考浓度)。
从各瓶中分别取1 ml 稀释液于棕色进样瓶中，加入100 μl 混合替代物使用液(6.8)(参考上机
浓度：100 μg/L)。混合液于氮气(6.2.4)下缓慢吹至近干，以甲醇(6.1.1)重新定容至1.0 ml，
由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样测定。
以标准系列溶液中目标化合物的浓度与对应的替代物浓度的比值为横坐标，以其对应的峰面积与对
应的替代物峰面积的比值为纵坐标，制作标准曲线。线性回归方程和相关系数详见附录E。标准曲线应
临用时现配。当样品测量浓度超出标准曲线最高浓度点时，应减少水样体积，按照8.3 重新制备试样进
行测定。
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9.5 试样测定
取待测试样(8.3)，按照与绘制标准曲线(9.4)相同的仪器分析条件进行测定。
9.6 空白试样测定
按与试样测定相同的仪器分析条件(9.5)进行空白试样(8.4)的测定。
10 结果计算与表示
10.1 定性分析
每种待测组分选择1 个母离子和2 个对应的子离子进行监测。在相同的实验条件下，试样中待测组
分的保留时间与混合标准溶液中对应待测组分保留时间偏差在±2.5%之内;各组分定性离子的相对丰度
(K)与标准溶液中对应的定性离子的相对丰度偏差不超过表1 规定的范围，则可判定为样品中存在对
应的目标组分。15 种酚类内分泌干扰物及5 种替代物的多反应监测谱图见附录F。
表1 定性分析时相对离子丰度的最大允许偏差
标准溶液中某组分定性离子的相对丰
度(K)的范围
K > 50% 20 < K ≤ 50% 10 < K ≤ 20% K ≤ 10%
样品中某组分定性离子相对丰度(K)
允许的最大偏差
± 20% ± 25% ± 30% ± 50%
10.2 定量分析
目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的峰面积，用内标法定量。
目标化合物的定量分析可在相应的定量软件中进行分析，分析时选择内标法。或者用内标法按式(1)
来定量计算水体中酚类内分泌干扰物的质量浓度。
�� =
( ��
�?
−�)∙�?∙��×1000
�∙�
(1)
式中：
ρi——水样中目标组分i的质量浓度，ng/L;
Ai——试样中目标组分i的峰面积;
Ais——试样中目标组分i对应替代物的峰面积;
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ρis——试样中目标组分i对应替代物的浓度，g/L;
a——标准曲线的截距;
b——标准曲线的斜率;
Vi——试样定容后的体积，ml;
V——水样的体积，ml。
10.3 结果表示
当测定结果≥10 ng/L 时保留三位有效数字;当结果<10 ng/L 且≥1.0 ng/L 时，保留两位有效数
字;当结果<1.0 ng/L，保留至小数点后一位。
11 精密度和正确度
11.1 精密度
6 家实验室对15 种酚类内分泌干扰物的统一纯水加标样品分别进行了6 次平行测定。其中，双酚A
的加标浓度为50 ng/L、100 ng/L 和500 ng/L，双酚S 的加标浓度为10 ng/L、100 ng/L 和500 ng/L，
其他13 种目标组分的加标浓度为2 ng/L、20 ng/L 和100 ng/L。
低、中、高三个浓度水平下实验室内相对标准偏差范围分为3.8%～20%、3.0%～20%、2.8%～21%，
实验室间相对标准偏差分别为0～0.32%、0～6.8%、2.0%～19%。每种目标组分相对标准偏差、重复性
限和再现性限详见附录G。
11.2 正确度
6 家实验室对15 种酚类内分泌干扰物的统一地表水、城镇污水处理厂原水、自来水厂出水和地下
水样品分别进行了低、中和高三个不同含量水平的加标分析测定。15 种酚类内分泌干扰物的加标回收
率范围如表2 所示，每种目标组分的加标浓度和回收率数据详见附录G。
表2 15 种目标组分加标回收率范围
样品类型地表水
城镇污水处理
厂原水
自来水厂出水地下水
低浓度加标回收率范围
%
40.3151 38.5126 32.5115 40.1118
中浓度加标回收率范围
%
43.0148 46.2130 49.4125 38.4158
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8
高浓度加标回收率范围
%
43.1115 48.1138 55.1156 44.1149
12 质量保证和质量控制
12.1 标准曲线
标准曲线的复相关系数应≥0.990。
12.2 替代物响应值
样品中替代物响应值的波动范围应控制在标准系列内标物平均响应值的±50%以内。
12.3 空白分析
每批次(≤20 个样品)分析至少做一组空白试验，目标组分的浓度应低于检出限。
12.4 平行样测定
每批次应进行至少5%的平行样品(≥1 个)测定。当测定结果为10 倍检出限以内(含10 倍检出限)，
平行样的相对偏差应≤40%;当测定结果大于10 倍检出限，平行样的相对偏差应≤30%。
12.5 基体加标
每批次应进行至少5%的基体加标样(≥1 个)测定，实际样品加标回收率应在30%～160%以内。
12.6 中间浓度检验
每20 个样品或每批样品(≤20 个)至少进行1 次中间浓度检验，测定值与校准点浓度值的相对偏
差应≤20%。若超出允许范围，应重新配制标准溶液，绘制标准曲线。
13 废物处理
实验操作过程产生的有机溶剂废液、使用过的标准物质和固相萃取柱不能随意倾倒，应集中存放，
并交有资质的机构处置。
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附录A
(规范性)
酚类内分泌干扰物的基本资料
表A.1 列出了15 种酚类内分泌干扰物及其对应替代物的英文名称、CAS 号和分子式。
表A.1 15 种酚类内分泌干扰物及其对应替代物的英文名称、CAS 号和分子式
序号化合物英文名称CAS号分子式替代物
1 双酚A Bisphenol A 80-05-7 C15H16O2 双酚A-d16
2 双酚AF Bisphenol AF 1478-61-1 C15H10F6O2 双酚AP-d5
3 双酚AP Bisphenol AP 1571-75-1 C20H18O2 双酚AP-d5
4 双酚B Bisphenol B 77-40-7 C16H18O2 双酚A-d16
5 双酚BP Bisphenol BP 1844-01-5 C25H20O2 双酚AP-d5
6 双酚C Bisphenol C 79-97-0 C17H20O2 双酚AP-d5
7 双酚Cl Bisphenol Cl 14868-03-2 C14H10O2Cl2 双酚A-d16
8 双酚E Bisphenol E 2081-08-5 C14H12O2 双酚F-d10
9 双酚F Bisphenol F 620-92-8 C13H12O2 双酚F-d10
10 双酚G Bisphenol G 127-54-8 C21H28O2 双酚A-d16
11 双酚P Bisphenol P 2167-51-3 C24H26O2 双酚P-d16
12 双酚PH Bisphenol PH 24038-68-4 C27H24O2 双酚P-d16
13 双酚S Bisphenol S 80-09-1 C12H10O4S 双酚S-d8
14 双酚TMC Bisphenol TMC 129188-99-4 C21H26O2 双酚P-d16
15 双酚Z Bisphenol Z 843-55-0 C18H20O2 双酚A-d16
16 双酚A -d16 Bisphenol A-d16 96210-87-6 C15D16O2 -
17 双酚AP-d5 Bisphenol AP-d5 - C20H13D5O2 -
18 双酚F-d10 Bisphenol F-d10 - C13H2D10O2 -
19 双酚S-d8 Bisphenol S-d8 - C12H2D8O4S -
20 双酚P-d16 Bisphenol P-d16 - C24H10D16O2 -
A
A
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附录B
(规范性)
方法检出限和测定下限
表B.1 列出了15 种酚类内分泌干扰物的检出限和测定下限。
表B.1 15 种酚类内分泌干扰物的检出限和测定下限
序号化合物
地表水城镇污水处理厂原水自来水厂出水地下水
检出限
ng/L
测定下限
ng/L
检出限
ng/L
测定下限
ng/L
检出限
ng/L
测定下限
ng/L
检出限
ng/L
测定下限
ng/L
1 双酚A 5.4 22 5.6 23 6.5 26 5.8 23
2 双酚AF 0.4 1.6 0.6 2.4 0.5 2.0 0.4 1.5
3 双酚AP 0.4 1.6 1.0 3.7 0.5 1.7 0.2 0.8
4 双酚B 0.4 1.3 0.5 1.7 0.3 1.0 0.2 0.7
5 双酚BP 0.1 0.4 0.2 0.7 0.2 0.5 0.1 0.3
6 双酚C 0.7 2.5 1.5 5.7 3.3 14 2.8 12
7 双酚Cl 2.5 10 2.4 9.4 2.5 9.9 1.8 6.9
8 双酚E 0.5 1.9 1.0 3.7 0.4 1.6 0.2 0.8
9 双酚F 1.0 3.7 1.3 5.1 1.4 5.4 0.8 2.9
10 双酚G 0.5 2.0 2.5 9.8 1.1 4.2 0.8 2.9
11 双酚P 0.9 3.6 6.3 25 0.4 1.5 0.4 1.4
12 双酚PH 0.4 1.3 1.2 4.7 0.4 1.5 0.3 1.0
13 双酚S 0.6 2.3 1.0 4.0 0.2 0.5 2.0 7.7
14 双酚TMC 0.2 0.6 0.4 1.4 0.2 0.8 0.2 0.7
15 双酚Z 0.8 3.0 0.6 2.2 0.3 0.9 0.3 0.9
注：目标化合物的方法检出限和测定下限是以水样体积1000 ml计。
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附录C
(资料性)
液相色谱参考条件
表C.1 列出了液相色谱流动相梯度洗脱程序。
表C.1 液相色谱流动相梯度洗脱程序
时间
min
纯水(A)
%
甲醇(B)
%
0 70 30
2.5 35 65
3.5 15 85
4.3 15 85
5 70 30
6 70 30
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附录D
(资料性)
质谱参考条件
表D.1 列出了目标化合物及其替代物的多反应检测条件。
表D.1 目标化合物及其替代物的多反应监测条件
序号化合物
保留时间
min
母离子
m/z
子离子
m/z
碎裂电压
V
碰撞能
eV
相对丰度a
%
1 双酚A 2.74 227.1
212.0
133.0
31
17
25
35.4
2 双酚AF 4.11 335.1
177.1
265.0
40
44
25
10.5
3 双酚AP 4.07 289.1
274.1
195.1
20
20
28
6.4
4 双酚B 3.51 241.1
211.0
212.1
30
28
17
31.1
5 双酚BP 4.99 351.3
258.1
274.0
62
24
24
82.0
6 双酚C 4.09 255.3
147.1
239.2
35
25
28
49.4
7 双酚Cl 3.78 279.0
71.0
243.0
30
14
16
28.1
8 双酚E 2.2 213.2
198.2
119.1
52
16
24
5.2
9 双酚F 1.65 199.0
93.0
77.0
20
22
22
100.0
10 双酚G 5.44 311.4
175.1
295.1
20
32
34
58.9
11 双酚P 5.51 345.3
315.3
330.3
62
34
28
58.4
12 双酚PH 5.66 379.3
209.2
364.2
80
32
24
72.2
13 双酚S 0.76 249.1
92.0
108.0
30
34
27
48.8
14 双酚TMC 5.51 309.3
215.3
200.2
50
28
36
37.5
15 双酚Z 4.45 267.1
173.0
224.0
30
24
24
37.4
16 双酚A-d16 2.73 241.3
97.1
142.2
2
26
20
27.4
T/GDSES 19—2024
13
表D.1 目标化合物及其内标的多反应监测条件(续)
序号化合物
保留时间
min
母离子
m/z
子离子
m/z
碎裂电压
V
碰撞能
eV
相对丰度a
%
17 双酚AP-d5 4.04 293.2
199.1
278.1
2
30
20
5.8
18 双酚F-d10 1.62 208.3
97.0
109.9
62
24
22
6.8
19 双酚S-d8 0.76 257.2 112.2 48 6 -
20 双酚P-d16 5.47 361.4
140.1
325.3
78
34
40
49.1
注：如有2 个子离子，第一个子离子为定量子离子。
a 相对丰度(%)=(定性离子峰面积/定量离子峰面积)×100。
T/GDSES 19—2024
14
附录E
(资料性)
标准曲线线性回归方程和复相关系数
表E.1 列出了15 种酚类内分泌干扰物的标准曲线线性回归方程和复相关系数。
表E.1 15 种酚类内分泌干扰物的标准曲线线性回归方程和复相关系数
序号化合物线性回归方程复相关系数R2
1 双酚A Y=6.6884X+2.9951 0.992
2 双酚AF Y=9.0686X0.4949 0.995
3 双酚AP Y=10.8496X+0.3386 0.996
4 双酚B Y=11.8777X+0.4416 0.993
5 双酚BP Y=7.7016X0.6477 0.994
6 双酚C Y=1.7122X0.1737 0.992
7 双酚Cl Y=0.1605X+0.0015 0.992
8 双酚E Y=78.0591X+2.2813 0.991
9 双酚F Y=7.4198X+0.1251 0.9941
10 双酚G Y=2.0250X0.1231 0.995
11 双酚P Y=1.8371X+0.0270 0.997
12 双酚PH Y=1.3672X0.1212 0.993
13 双酚S Y=1.0284X+0.1280 0.990
14 双酚TMC Y=4.9330X+0.2834 0.993
15 双酚Z Y=5.8583X+0.4637 0.994
注：线性回归方程中的Y 表示相对峰面积之比，X 表示相对理论浓度之比，权重为1/X。
T/GDSES 19—2024
15
附录F
(资料性)
标准物质和替代物的质谱图
图F.1 和图F.2 分别列出了标准物质和替代物物质的多重反应监测谱图。
Time
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75
0
100
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75
0
100
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75
0
100
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75
0
100
0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75
0
100
202108160010 12: MRM of 3 Channels ESTIC
(BBP)
1.19e7
0.78
202108160010 10: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPB)
1.75e7
3.56
202108160010 9: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPA)
1.60e7
2.78
202108160010 5: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPE)
2.47e7
2.24
202108160010 1: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPF)
1.07e7
1.71
注：对于不同的质谱仪器和色谱柱，保留时间、母离子>子离子、峰面积可能存在差异。
图F.1 100 g/L 标准物质的多重反应监测谱图
T/GDSES 19—2024
16
Time
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
0
100
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
0
100
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
0
100
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
0
100
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
0
100
202108160010 23: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPAP)
1.60e7
4.12
202108160010 22: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPCl)
3.05e5
3.82
3.88
202108160010 16: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPZ)
1.17e7
4.50
3.78
202108160010 14: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPC)
3.75e6
4.14
202108160010 13: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPS)
1.15e8
0.77
注：对于不同的质谱仪器和色谱柱，保留时间、母离子>子离子、峰面积可能存在差异。
图F.1 100 g/L 标准物质的多重反应监测谱图(续)
T/GDSES 19—2024
17
17-CAL-100PPB XEVO-TQS#WAD0027 Aug-2021 12:28:44
Time
3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 6.00
0
100
3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 6.00
0
100
3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 6.00
0
100
3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 6.00
0
100
3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 6.00
0
100
202108160010 32: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPPH)
3.92e6
5.69
202108160010 30: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPBP)
1.46e7
5.03
202108160010 28: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPAF)
1.43e8
4.16
202108160010 27: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPG)
8.05e6
5.47
202108160010 26: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPTMC)
1.62e7
5.54
注：对于不同的质谱仪器和色谱柱，保留时间、母离子>子离子、峰面积可能存在差异。
图F.1 100 g/L 标准物质的多重反应监测谱图(续)
T/GDSES 19—2024
18
Time
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00
0
100
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00
0
100
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00
0
100
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00
0
100
0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00
0
100
202108160010 31: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPP-d16)
7.56e6
5.51
202108160010 24: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPAP-d5)
1.17e7
4.10
202108160010 15: MRM of 3 Channels ESTIC
(BPS-d8)
3.58e8
0.76
202108160010 11: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPA-d16)
3.44e6
2.69
2.67
202108160010 3: MRM of 2 Channels ESTIC
(BPF-d10)
6.15e6
1.66
注：对于不同的质谱仪器和色谱柱，保留时间、母离子>子离子、峰面积可能存在差异。
图F.2 100 g/L 替代物的多重反应监测谱图
T/GDSES 19—2024
19
附录G
(资料性)
方法的精密度和正确度
表G.1 和G.2 分别列出了15 种酚类内分泌干扰物的方法精密度和正确度。
表G.1 方法精密度汇总表
序号化合物
本底值
ng/L
加标量
ng/L
总均值
ng/L
实验室内相对
标准偏差
%
实验室间相
对标准偏差
%
r a
ng/L
R b
ng/L
1 双酚A
ND 50 47 4.1 0 16 16
ND 100 88 3.0 1.6 15 15
ND 500 428 4.7 19 46 70
2 双酚AF
ND 2 1.3 11 0.13 0.37 0.50
ND 20 14 20 2.7 2.8 7.9
ND 100 73 19 14 8.7 39
3 双酚AP
ND 2 1.6 11 0.16 0.43 0.62
ND 20 19 17 3.0 4.6 9.5
ND 100 86 10 7.6 15 26
4 双酚B
ND 2 1.5 10 0.13 0.59 0.69
ND 20 17 3.7 0.41 3.1 3.3
ND 100 92 13 12 15 36
5 双酚BP
ND 2 0.82 8.2 0.056 0.27 0.31
ND 20 9.9 3.5 0 2.4 2.4
ND 100 48 7.7 3.5 9.2 14
6 双酚C
ND 2 1.7 20 0.32 0.86 1.3
ND 20 15 14 1.9 5.7 7.7
ND 100 85 21 17 16 50
7 双酚Cl
ND 2 1.3 11 0.057 0.90 1.0
ND 20 18 15 2.5 3.1 7.6
ND 100 86 11 9.1 9.5 28
8 双酚E
ND 2 1.7 6.1 0.062 0.55 0.57
ND 20 18 6.9 1.2 1.9 3.8
ND 100 90 3.6 2.9 9.7 13
T/GDSES 19—2024
20
表G.1 方法精密度汇总表(续)
序号化合物
本底值
ng/L
加标量
ng/L
总均值
ng/L
实验室内相对
标准偏差
%
实验室间相
对标准偏差
%
r a
ng/L
R b
ng/L
9 双酚F
ND 2 1.6 11 0.10 1.0 1.1
ND 20 18 4.9 0.66 4.0 4.4
10 双酚G
ND 2 0.86 18 0.11 0.71 0.77
ND 20 16 20 3.0 6.1 11
ND 100 98 8.4 7.8 18 28
11 双酚P
ND 2 1.1 18 0.17 0.75 0.88
ND 20 16 17 2.7 5.0 8.8
ND 100 88 20 17 26 53
12 双酚PH
ND 2 0.66 17 0.078 0.56 0.60
ND 20 16 7.8 1.1 4.7 5.6
ND 100 94 13 11 31 43
13 双酚S
ND 10 7.1 3.8 0.18 1.4 1.5
ND 100 74 9.2 6.8 5.4 20
ND 500 360 2.8 7.5 46 51
14 双酚TMC
ND 2 1.3 18 0.21 0.57 0.81
ND 20 18 12 1.9 5.1 7.4
ND 100 91 16 14 28 47
15 双酚Z
ND 2 1.4 4.1 0 0.54 0.54
ND 20 15 11 1.5 2.9 5.1
ND 100 84 3.1 2.0 12 13
注：ND 表示未检出。
a 重复性限。
b 再现性限。
T/GDSES 19—2024
21
表G.2 方法正确度汇总表
序号化合物样品类型
本底值
ng/L
加标浓度
ng/L
加标回收率范围
%
P a
%
P
P S b
%
1 双酚A
地表水126±3.3
100 111～151 127 127±17
200 108～148 125 125±19
500 87.2～115 106 106±9.7
城镇污水处
理厂原水
48±2.4
50 72.7～110 89.4 89.4±15
250 93.0～107 97.7 97.7±5.9
500 85.6～109 93.9 93.9±11
自来水厂出
水
151±30
50 92.8～95.0 93.4 93.4±0.9
100 87.7～97.0 92.4 92.4±4.5
500 88.0～102 93.6 93.6±5.8
地下水28±2.0
50 77.8～98.1 88.5 88.5±11
100 83.2～97.5 90.3 90.3±7.2
500 79.5～83.2 81.0 81.0±1.5
2 双酚AF
地表水ND
10 59.5～110 86.7 86.7±24
50 62.1～98.0 79.0 79.0±14
100 60.4～92.4 78.0 78.0±13
城镇污水处
理厂原水
0.5±0.1
10 76.9～126 101 101±25
50 81.1～103 90.1 90.1±9.1
100 84.4～94.9 88.4 88.4±4
自来水厂出
水
6.5±2.0
2 60.7～87.7 72.8 72.8±13
20 69.4～84.0 77.1 77.1±6.7
100 82.0～113 97.3 97.3±16
地下水ND
2 65.8～100 83.1 83.1±18
10 67.5～76.7 70.8 70.8±3.5
50 65.4～92.2 75.7 75.7±11
3 双酚AP
地表水ND
10 71.0～89.2 80.7 80.7±8.1
50 75.2～110 92.0 92.0±15
100 72.6～111 93.3 93.3±19
城镇污水处
理厂原水
ND
10 79.0～87.8 83.1 83.1±3.7
50 79.7～103 91.6 91.6±12
100 83.5～110 96.1 96.1±14
T/GDSES 19—2024
22
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
ng/L
加标浓度
ng/L
加标回收率范围
%
P a
%
P
P S b
%
3 双酚AP
自来水厂出
水
2.5±1.2
2 64.8～78.4 70.1 70.1±5.8
20 74.4～103 86.4 86.4±14
100 85.2～124 105 105±21
地下水ND
2 66.8～79.0 72.5 72.5±5.2
10 79.3～101 89.9 89.9±12
50 73.0～107 87.8 87.8±16
4 双酚B
地表水ND
10 65.0～82.4 74.1 74.1±6.3
50 66.8～88.6 82.9 82.9±8.2
100 65.4～88.6 82.5 82.5±8.8
城镇污水处
理厂原水
ND
10 65.5～75.6 70.0 70.0±4.6
50 66.3～83.0 75.2 75.2±8.1
100 65.2～86.4 76.3 76.3±9.8
自来水厂出
水
ND
2 50.8～70.3 60.2 60.2±8.3
20 58.9～86.0 71.2 71.2±13
100 66.5～104 84.1 84.1±19
地下水ND
2 51.9～54.8 53.4 53.4±1.1
10 57.4～63.5 60.7 60.7±2.6
50 58.7～73.9 65.8 65.8±6.9
5 双酚BP
地表水0.1±0.04
10 40.3～58.3 48.7 48.7±7.6
50 43.0～66.4 53.9 53.9±12
100 43.1～74.9 59.7 59.7±14
城镇污水处
理厂原水
ND
10 43.5～87.0 59.0 59.0±19
50 46.2～72.9 58.2 58.2±13
100 48.1～76.4 60.3 60.3±13
自来水厂出
水
1.3±0.4
2 41.8～92.8 65.7 65.7±24
20 50.3～86.3 66.2 66.2±16
100 55.1～92.2 74.5 74.5±17
地下水0.1±0.02
2 40.1～90.0 64.8 64.8±22
10 38.4～72.8 55.4 55.4±16
50 44.1～100 74.6 74.6±26
T/GDSES 19—2024
23
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
ng/L
加标浓度
ng/L
加标回收率范围
%
P a
%
P
P S b
%
6 双酚C
地表水ND
10 62.5～115 89.7 89.7±22
50 68.3～84.8 78.1 78.1±5.7
100 68.5～83.5 79.1 79.1±5.8
城镇污水处
理厂原水
ND
10 86.0～117 97.8 97.8±13
50 77.8～126 95.7 95.7±17
100 79.5～117 94.9 94.9±13
自来水厂出
水
6.0±2.1
2 66.8～115 93.5 93.5±21
20 72.0～110 90.0 90.0±19
100 79.9～118 98.7 98.7±20
地下水ND
2 55.3～92.4 66.0 66.0±14
10 61.6～82.5 70.6 70.6±8.9
50 58.1～86.2 71.5 71.5±13
7 双酚Cl
地表水ND
10 60.0～95.4 75.9 75.9±17
50 68.9～104 83.8 83.8±15
100 66.9～99.9 79.7 79.7±16
城镇污水处
理厂原水
ND
10 60.3～83.6 70.0 70.0±9.1
50 68.2～79.9 74.5 74.5±4.5
100 55.1～81.4 72.0 72.0±9.9
自来水厂出
水
36±12
2 68.8～110 92.5 92.5±17
20 74.8～100 86.3 86.3±13
100 82.9～108 94.6 94.6±12
地下水ND
2 49.6～78.8 63.6 63.6±12
10 56.9～77.1 66.8 66.8±8.4
50 62.4～83.9 72.5 72.5±9.8
8 双酚E
地表水ND
10 54.2～82.1 69.3 69.3±12
50 76.9～84.3 80.7 80.7±3.1
100 73.2～78.9 75.7 75.7±2.1
城镇污水处
理厂原水
ND
10 54.0～80.7 67.4 67.4±14
50 64.0～114 77.7 77.7±19
100 71.6～120 81.1 81.1±20
T/GDSES 19—2024
24
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
ng/L
加标浓度
ng/L
加标回收率范围
%
P a
%
P
P S b
%
8 双酚E
自来水厂出
水
1.4±0.9
2 59.2～115 84.8 84.8±28
20 72.6～80.5 76.8 76.8±3.2
100 79.8～91.6 85.8 85.8±4.8
地下水ND
2 55.5～105 80.2 80.2±26
10 66.0～114 89.8 89.8±26
50 63.9～90.1 73.0 73.0±12
9 双酚F
地表水ND
10 56.9～85.1 71.4 71.4±9.7
50 64.4～82.3 73.7 73.7±7.1
100 66.7～84.2 74.2 74.2±6.8
城镇污水处
理厂原水
4.5±1.5
10 74.3～120 100 100±21
50 49.2～97.9 77.6 77.6±18
100 53.4～92.4 80.6 80.6±16
自来水厂出
水
5.9±1.5
2 45.9～71.7 60.7 60.7±11
40 60.5～83.2 71.7 71.7±11
100 71.5～89.8 80.7 80.7±8.8
地下水ND
2 63.4～118 92.8 92.8±26
10 122～158 136 136±17
50 135～149 143 143±6.5
10 双酚G
地表水ND
5 65.3～110 91.7 91.7±16
50 80.8～104 89.3 89.3±12
100 78.3～99.4 90.5 90.5±8.4
城镇污水处
理厂原水
ND
10 38.5～80.9 55.1 55.1±20
50 56.7～78.3 66.8 66.8±9.5
100 54.3～81.1 65.1 65.1±11
自来水厂出
水
ND
2 32.5～59.6 43.1 43.1±9.8
20 49.4～89.8 65.5 65.5±18
100 58.2～74.3 66.2 66.2±7.8
地下水ND
2 49.8～80.4 65.0 65.0±12
10 47.1～64.4 54.9 54.9±6.4
50 49.1～88.5 64.2 64.2±17
T/GDSES 19—2024
25
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
ng/L
加标浓度
ng/L
加标回收率范围
%
P a
%
P
P S b
%
11 双酚P
地表水ND
10 60.0～88.2 69.7 69.7±13
50 78.1～107 91.3 91.3±14
100 72.4～115 89.5 89.5±18
城镇污水处
理厂原水
ND
10 76.3～106 88.0 88.0±11
50 87.9～101 94.5 94.5±4.4
100 90.2～101 94.9 94.9±3.8
自来水厂出
水
ND
2 55.4～81.2 65.5 65.5±10
20 69.5～91.2 79.9 79.9±11
100 89.7～106 97.7 97.7±6.3
地下水ND
2 54.9～65.8 59.7 59.7±4.6
10 56.3～84.0 71.1 71.1±13
50 75.3～92.8 82.0 82.0±7.5
12 双酚PH
地表水ND
5 66.9～102 84.9 84.9±14
50 63.7～98.5 78.8 78.8±16
100 63.6～97.0 81.0 81.0±14
城镇污水处
理厂原水
ND
10 69.6～110 80.4 80.4±15
50 78.7～130 109 109±18
100 76.9～138 115 115±21
自来水厂出
水
ND
2 80.4～94 86.1 86.1±5.3
20 101～125 115 115±8.7
100 99.9～156 127 127±21
地下水ND
2 68.3～87.3 79.4 79.4±8
10 103～118 108 108±5.7
50 114～149 130 130±14
13 双酚S
地表水ND
50 63.6～77.1 71.3 71.3±5.9
100 68.5～85.6 77.6 77.6±7.8
500 63.4～88.9 77.1 77.1±13
城镇污水处
理厂原水
ND
50 70.8～75.1 72.9 72.9±2.1
100 74.4～81.8 77.4 77.4±3.2
500 71.9～85.1 78.2 78.2±6.7
T/GDSES 19—2024
26
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
ng/L
加标浓度
ng/L
加标回收率范围
%
P a
%
P
P S b
%
13 双酚S
自来水厂出
水
ND
10 64.9～66.8 65.8 65.8±0.80
100 71.2～77.8 74.6 74.6±3.0
500 78.7～95.6 86.9 86.9±8.5
地下水ND
2 65.8～73.7 70.0 70.0±3.3
10 74.6～82.7 78.4 78.4±3.4
50 70.4～72.5 71.5 71.5±0.90
14 双酚TMC
地表水ND
10 64.4～76.7 71.3 71.3±4.6
50 85.1～110 97.6 97.6±9.9
100 75.3～109 90.9 90.9±15
城镇污水处
理厂原水
ND
10 60.1～85.1 72.3 72.3±11
50 87.4～110 99.6 99.6±8.9
100 84.3～109 95.1 95.1±9.2
自来水厂出
水
ND
2 56.3～71.7 64.6 64.6±5.4
20 76.6～110 93.1 93.1±15
100 101～130 111 111±12
地下水ND
2 60.9～79.4 69.3 69.3±8.4
10 67.0～113 87.5 87.5±20
50 73.3～103 88.1 88.1±13
15 双酚Z
地表水ND
10 54.0～108 77.5 77.5±25
50 63.6～112 85.1 85.1±22
100 60.1～107 81.2 81.2±22
城镇污水处
理厂原水
ND
10 67.3～95.1 85.2 85.2±14
50 80.5～98.5 92.0 92.0±7.1
100 92.6～97.4 94.8 94.8±2
自来水厂出
水
ND
2 89.4～98.1 93.7 93.7±3.9
20 92.4～113 107 107±8.2
100 121～128 124 124±2.3
T/GDSES 19—2024
27
表G.2 方法正确度汇总表(续)
序号化合物样品类型
本底值
ng/L
加标浓度
ng/L
加标回收率范围
%
P a
%
P
P S b
%
15 双酚Z 地下水ND
2 65.9～79.4 74.1 74.1±5.3
10 77.5～82.8 80.0 80.0±1.8
50 83.6～97.7 90.2 90.2±6.5
注：ND 表示未检出。
a 6 家验证实验室加标回收率的均值。
b 6 家验证实验室加标回收率的标准偏差。
