河北省地方标准
DB 13/T 5622—2022
固体生物质燃料中氟含量的测定 氧弹燃烧-离子选择电极法
2022 - 08 - 10发布
2022 - 09 - 10实施
河北省市场监督管理局 发布
DB 13/T 5622—2022
前言
本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件由河北省农业农村厅提出。
本文件起草单位：河北建投能源科学技术研究院有限公司、河北建投能源投资股份有限公司、华北电力大学。
本文件主要起草人：杨传、胡占琪、龙潇、王春波、陈海平、李瑞生、高建军。
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固体生物质燃料中氟含量的测定 固体生物质燃料中氟含量的测定 固体生物质燃料中氟含量的测定 固体生物质燃料中氟含量的测定 固体生物质燃料中氟含量的测定
氧弹燃烧 氧弹燃烧 -离子选择电极法 离子选择电极法 离子选择电极法
1 范围
本文件规定了氧弹燃烧-离子选择电极法测定固体生物质燃料中氟含量的方法原理、仪器和材料、试剂、试样制备和储存、分析步骤、结果表述、允许差和试验报告的要求。
本文件适用于生物质发电行业固体生物质燃料中氟含量10.0 μg/g～100.0 μg/g的测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 213 煤的发热量测定方法
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 21923 固体生物质燃料检验通则
GB/T 28730 固体生物质燃料样品制备方法
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 方法原理
秤取一定质量的固体生物质燃料试样放置于规定压力的氧弹中充分燃烧，燃料中的氟全部转化为挥发性氟化物（SiF4及HF）并定量地溶解于吸收液中。以氟离子选择电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极测定吸收液中氟离子浓度，计算出固体生物质燃料中氟含量。
5 仪器和材料 点火装置：宜参照GB/T 213中规定的技术要求。 氧弹：宜参照GB/T 213中规定的技术要求。 分析天平：分度值0.1mg。 氟离子选择电极：线性范围10-5 mol/L～10-1 mol/L。 饱和甘汞电极：内阻≤10 kΩ。 数字式离子计：输入阻抗大于1011 Ω，分辨率0.1 mV，也可使用性能相同的数字式毫伏计。 超声波清洗器：工作频率为40 kHz。 磁力搅拌器：附带聚四氟乙烯包裹搅拌子，搅拌速度为0 r/min～1000 r/min，且速度连续可调。 烧杯：100 mL、1000 mL。 容量瓶：100 mL、1000 mL。 量筒：50 mL、100 mL。 分度吸量管：A级，量程1 mL。 三角漏斗：直径30 mm～50 mm。 擦镜纸：单张规格10 cm×15 cm，厚度均匀。试验中两个平行样品所使用的擦镜纸宜为同一单张擦镜纸均分为二（规格10 cm×7.5 cm）。 水槽：能够容纳氧弹和足量水的容器，用以冷却燃烧后的氧弹。
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6 试剂 二级水：指标应符合GB/T 6682规定的二级水规格。 氧气：纯度不低于99.5 %，不含可燃成分，禁止使用电解氧，且气压满足氧弹充氧压力要求。 氢氧化钠（NaOH）：分析纯。 氢氧化钠溶液（1.0 mol/L）：秤取4.0 g氢氧化钠（6.3）于100 mL烧杯内，加入100 mL二级水（6.1），搅拌均匀。 柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）：分析纯。 硝酸钾（KNO3）：分析纯。 盐酸（HCl）:浓度36.0 %～38.0 %，分析纯。 盐酸溶液（1+1）：量取50 mL分析纯浓盐酸（6.7）倒入体积为50 mL二级水（6.1）中混匀。 离子强度调节缓冲溶液：秤取294.0 g柠檬酸钠（6.5）和20.0 g硝酸钾（6.6）于1000 mL烧杯中，加入800 mL二级水（6.1）溶解，使用盐酸溶液（6.8）调节溶液的pH值至5.0～6.0，并转入1000 mL容量瓶中，使用二级水（6.1）稀释至刻度，摇匀。 溴甲酚绿（C21H14Br4O5S）：分析纯。 无水乙醇（C2H5OH）：分析纯。 溴甲酚绿指示剂：秤取1.0 g溴甲酚绿（6.10）溶解于100 mL无水乙醇（6.11）中。 氟标准物质溶液：100 μg/mL。
7 试样制备和储存 用于测定氟含量的固体生物质燃料试样应按照GB/T 28730的规定制备成粒度小于0.5 mm的一般分析试样。试样制备过程中，确保充分混匀，避免使用PVC手套等含氟聚合物的物品。 固体生物质燃料试样在取样之后应控制在0 ℃～4 ℃低温储存，7天内完成测定，避免待测试样生物降解和挥发性的氟含量损失。
8 分析步骤 氧弹燃烧程序
8.1.1 在分析天平中准确秤量7中制备的一般分析试样1.0 g，准确至0.0001 g，使用擦镜纸将一般分析试样包裹后置于氧弹坩埚中，并将其压实。两个平行样品所使用的擦镜纸厚度、面积等规格应保持一致。
8.1.2 使用量筒在氧弹内加入20 mL二级水（6.1），使氧弹内壁充分润湿。
8.1.3 取一段点火丝，将其两端分别与氧弹两侧的点火电极连接，再将盛有待测分析试样的坩埚置于氧弹内坩埚支架上。调节点火丝的位置，切勿与坩埚接触，然后缓慢旋紧氧弹盖。测定中所使用的氧弹应设为专用。
8.1.4 接通氧气导管，缓慢地向氧弹内充入氧气（6.2），达到压力后持续充氧时间不少于15 s，充气压力应控制在2.8 MPa～3.0 MPa。当氧气瓶压力降至5.0 MPa以下时，充氧时间应酌量延长，当氧气瓶压力降至4.0 MPa以下时，应更换新的氧气瓶。
8.1.5 将氧弹放入水槽中，向水槽中加入冷却水至氧弹上表面。接通氧弹点火电极引线，启动点火开关进行燃烧，15 min后关闭点火开关。
8.1.6 使用手柄缓慢取出氧弹，将氧弹盖及外壁的水珠擦干，水平方向轻轻摇动氧弹，确保可溶性燃烧产物被二级水（6.1）完全吸收，然后通过放气手柄或气体调节阀缓慢放气，放气过程不宜少于2 min。整个试验过程中禁止氧弹旋转或倾斜，确保坩埚与吸收液不接触。
8.1.7 打开氧弹盖，仔细检查氧弹和坩埚内部，确保待测分析试样已经完全燃烧，如果氧弹内有未完全燃烧的沉积物或熏黑的痕迹，本次试验作废，若已经完全燃烧进行下一步。
8.1.8 使用50 mL～60 mL二级水（6.1）分数次（不少于3次）彻底冲洗氧弹内壁、坩埚和氧弹盖内表面，依次将冲洗后的冲洗液收集到100 mL烧杯内。清洗过程中应缓慢冲洗，防止冲洗液喷洒，如果有清洗液喷洒出来，整个试验作废。
8.1.9 向8.1.8烧杯内滴入3滴溴甲酚绿指示剂（6.12），加入氢氧化钠溶液（6.4）直到指示剂
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变为蓝绿色，然后加入10 mL离子强度调节缓冲溶液（6.9），最后将溶液转入100 mL容量瓶内，使用二级水（6.1）稀释至刻度，摇匀，静置10 min，待测。 离子选择电极分析程序
8.2.1 仪器准备
在100 mL烧杯中加入一定量的二级水（6.1），按图1连接好电位测量装置，开动搅拌器，更换烧杯中水数次，直至数字离子计（或毫伏计）显示的电位值达到氟电极的空白电位。
说明：
1─数字式离子计/毫伏计；
2─搅拌子；
3─烧杯；
4─饱和甘汞电极；
5─氟离子选择电极；
6─电磁搅拌器。
图1 氟离子测定仪
8.2.2 试样溶液的测定
8.2.2.1 将 8.1.10 制备的待测分析溶液转入100 mL烧杯中，放入搅拌子，将烧杯放置于磁力搅拌器上。烧杯内插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，开动搅拌器，待电位值稳定后记录响应电位值E1（mV）。
8.2.2.2 每完成一个待测分析溶液测定后，应使用二级水（6.1）清洗电极至空白电位值，然后再进行下一个待测分析溶液的测定。
8.2.2.3 电极清洗达不到空白电位值时，宜使用超声波清洗器进行清洗。
8.2.3 空白试验
8.2.3.1 不添加试样，按照8.1程序制备空白试样条件下的待测分析溶液，按照8.2.1、8.2.2的条件和步骤进行待测分析溶液的测定，待电位值稳定后记录响应电位值E0（mV）。
8.2.3.2 每次空白试验时应对2个平行样进行试验，取其算术平均值作为空白值。
8.2.4 标准曲线的绘制
8.2.4.1 准确吸取0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL的100 μg/mL的氟标准物质溶液（6.13），分别置于100 mL烧杯中，加入80.0 mL试剂空白溶液，滴入3滴溴甲酚绿指示剂（6.12），使用盐酸溶液（6.8）中和到指示剂变为黄色，然后加入氢氧化钠溶液（6.4）直到指示剂变为蓝绿色，加入10 mL离子强度调节缓冲溶液（6.9），最后将溶液转入100 mL容量瓶内，使用
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二级水（6.1）稀释至刻度，摇匀，静置10 min，即得氟标准工作溶液。氟标准工作溶液配制详见表
1。
表1 氟标准工作溶液配制
序号 1 2 3 4 5 6
标准物质溶液体积
（mL）
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
F-含量
（μg/mL）
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
注：氟标准工作溶液应现用现配。
8.2.4.2 将表1 中序号1～序号6 氟标准工作溶液分别转入6 个烧杯中，从空白溶液开始由低浓度
到高浓度顺序逐一测量每一个标准工作溶液的电位值。测量时，电极插入深度、搅拌速度等要求一
致，待读数稳定后记录数据。每测量完一个标准溶液后应将氟电极置于二级水（6.1）中清洗，直至
达到空白电位值，再进行下一个标准溶液测定。
8.2.4.3 以6 个氟标准工作溶液的响应电位（mV）值为纵坐标，以氟离子浓度的负对数为横坐标，
回归计算标准曲线方程。该标准曲线方程见式（1），相关系数R2≥0.999。
E=k lg[C] + b…………………………………（1）
式中：
E——氟标准工作溶液电位响应值，单位为毫伏（mV）；
k——标准曲线方程直线的斜率；
C——氟标准工作溶液的离子浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；
b——标准曲线方程直线在Y轴上的截距。
9 结果表述
固体生物质燃料中氟含量（Fad）按式（2）、（3）、（4）计算，测定结果修约到小数点后一
位：
1 0 -
ad
V C C
F
m
（ ）……………………………（2）
1 -
1 10
E b
C k
（ ）
………………………………（3）
0 -
0 10
E b
C k
（ ）
………………………………（4）
式中：
Fad——待测固体生物质燃料中氟的含量，单位为微克每克（μg/g）；
V——待测分析溶液定容的体积，取值100，单位为毫升（mL）；
C1——待测分析溶液中氟的离子浓度值，单位为微克每毫升（μg/mL）；
C0——空白分析溶液中氟的离子浓度值，单位为微克每毫升（μg/mL）；
m——待测固体生物质燃料样品的质量，单位为克（g）；
E1——待测分析溶液电位响应值，单位为毫伏（mV）；
E0——空白分析溶液电位响应值，单位为毫伏（mV）；
k——标准曲线方程直线的斜率；
b——标准曲线方程直线在Y轴上的截距。
固体生物质燃料中氟的含量以μg/g 表示，取两次重复测定结果的平均值，按GB/T 21923 修约
到小数点后一位报出。
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10 允许差
按照本文件测定固体生物质燃料中氟含量，在重复条件下，对同一试样两次独立测定结果的允许差宜符合表2的规定。
表2 氟含量测定允许差
氟含量范围 Fad
μg/g μg/g μg/g
重复性允许差 /%
再现性允许差 /%
10.010.010.010.0～100.0100.0100.0100.0100.0
≤5.0
≤15.015.015.015.0
11 试验报告
试验报告应包括但不限于以下信息：
a) 样品名称；
b) 试验日期；
c) 仪器设备；
d) 依据标准；
e) 试验结果；
f) 与标准的任何偏离；
g) 试验中出现的异常现象。
A
